Новости
01.12.2016


29.11.2016


29.11.2016


29.11.2016


28.11.2016


24.09.2014

Содержание мышьяка в биологических образцах колеблется в пределах 1x10в-7-1x10в-3% ; в растениях найдено в среднем 3x10в-5%, в различных органах и тканях животных — 1x10в-5-1х10в-6%, в коже и волосах — до 0,6%. В почвах содержание мышьяка составляет 1x10в-4-1х10в-3%, в зонах активной вулканической деятельности — 2x10в-3%.
Для определения малых количеств мышьяка пользуются разными методами. Традиционный метод Гутцайта основан на восстановлении мышьяка до мышьяковистого водорода, который при взаимодействии с сулемой, бромидом ртути или нитратом серебра образует окрашенные в желтый или коричневый цвет соединения. Чувствительность метода достигает 0,01 мкг, но по точности он уступает многим другим методам.
Модифицированный колориметрический метод Гутцайта может быть применен без предварительной минерализации или с сухим озолением в присутствии оксида магния и нитрата аммония.
Известно несколько вариантов нефелометрических методов, основанных на образовании коллоидных растворов арсеномолибдатов кокаина, стрихнина, хинина и других алкалоидов. Эти методы отличаются высокой специфичностью, но уступают колориметрическим по чувствительности.
Определение мышьяка в виде молибденовой сини все больше вытесняет другие методы. Реакция отличается высокой чувствительностью и точностью.
Молибдатный метод основан на том, что мышьяк при взаимодействии с молибдатом аммония образует мышьяково-мо-либденовый комплекс H3[As(Mo3О10)4] при восстановлении которого образуется молибденовая синь. Интенсивность окраски пропорциональна содержанию мышьяка. В качестве восстановителей применяют хлорид олова и гидразин-сульфат.
Анионы фосфорной и кремниевой кислот также образуют молибденовые окрашенные комплексы, поэтому при определении мышьяка существенной операцией является отделение его от кремния и фосфора.
Отделение мышьяка от сопутствующих элементов можно проводить тремя методами:
1) отгонкой в виде хлорида мышьяка (AsCl3) с использованием в качестве поглотителя холодной дистиллированной воды;
2) отгонкой в виде мышьяковистого водорода (AsH3) с использованием в качестве поглотителя смеси растворов сулемы, серной кислоты и перманганата калия;
3) осаждением сероводородом в виде сульфида мышьяка (данный метод дает большую ошибку и мало пригоден для определения микроколичеств мышьяка в биологических пробах).
Наиболее подходящим методом по простоте выполнения и точности является отгонка в виде AsH3.
Приготовление растворов:
1. Смесь молибдата аммония и сульфата гидразина. 10 см3 раствора, содержащего 1,0-1,5 г молибдата аммония в 100 см3 серной кислоты концентрации 2,5 моль/дм3, и 10 см3 0,15%-ного раствора сульфата гидразина вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и добавляют дистиллированной воды до метки.
2. Стандартный раствор мышьяка: растворяют 0,132 г мышьяковистого ангидрида в 2 см3 NaOH концентрации 1 моль/дм3, разбавляют водой, слабо подкисляют HCl, доводят объем до 100 см3 и получают 0,1%-ный основной раствор. Из основного раствора готовят стандартный 0,001%-ный раствор.
Озоление проб. Навеску образца массой 15-20 г помещают в кьельдалевскую колбу вместимостью 700 см3, приливают 30 см3 концентрированной азотной кислоты, затем 15 см3 концентрированной серной кислоты. В начальный период озоления значительная часть мышьяка может теряться с оксидами азота, поэтому рекомендуется использовать колбы с обратным холодильником, чтобы улавливать улетучивающиеся с парами кислоты оксиды мышьяка и возвращать их в колбу. Для этой цели можно использовать экстракционные аппараты типа «Сокслет» из жаростойкого химического стекла. При озолении мокрым способом нельзя допускать обугливания, вспенивания пробы, образования бурых паров оксида азота, так как это приводит к потерям мышьяка. Озоление можно считать законченным, если проба просветлела. После этого к пробе добавляют 50 см3 воды, 15 см3 насыщенного раствора оксалата аммония и выпаривают до выделения паров серной кислоты.
Раствор разбавляют водой до определенного объема и в аликвотной части определяют мышьяк.
Подготовка аппарата. Сосудом для образования мышьяковистого водорода служит коническая колба вместимостью 50 см3, закрытая резиновой пробкой с отверстием, через которое проведена трубка, имеющая в нижнем конце один или два шарика из стеклянной ваты, пропитанных ацетатом свинца. Эта трубка соединена посредством резиновой муфты с другой трубкой, служащей для ввода газа в сосуд и оттянутой в капилляр с отверстием около 0,5 мм. Сосуд для поглощения газа изготовляют из конической пробирки вместимостью 8-10 см3, суженная часть которой должна иметь такой объем, чтобы слой поглощающего раствора объемом 1,35 см3 имел высоту 60-70 мм. Для уменьшения размеров пузырьков газа и для увеличения поверхности поглощения в этот сосуд помещают короткий отрезок стеклянной трубки, внутренний диаметр которой приблизительно на 1 мм меньше диаметра трубки, оттянутой в капилляр.
Прибор необходимо испытать на его пригодность полностью поглощать мышьяковистый водород, полученный из известного количества мышьяка.
Проведение испытания. В коническую колбу помещают 25 см3 анализируемого раствора, содержащего не более 15 мкг мышьяка, добавляют 5 см3 концентрированной соляной кислоты, затем 2 см3 15%-ного водного раствора йодида калия и 0,5 см3 раствора хлорида олова (40 г SnCl в 100 см3 концентрированной HCl). Смесь оставляют при комнатной температуре на 15-30 мин или выдерживают 5 мин при температуре 80-90 C, после чего охлаждают до комнатной температуры.
В сосуд для поглощения вносят 1,0 см3 раствора сулемы, 0,2 см3 серной кислоты концентрации 3 моль/дм3, 0,15 см3 0,1%-ного раствора перманганата калия и перемешивают тонкой стеклянной палочкой. Присоединяют трубку для ввода газа к трубке, проходящей через резиновую пробку, и опускают в сосуд для поглощения так, чтобы ее кончик почти касался поверхности раствора. Раствор для поглощения не должен входить в трубку, так как иначе возможно образование арсенида ртути внутри трубки. Когда все подготовлено, быстро опускают в колбу 2,0 г цинка, немедленно закрывают пробкой, а трубку для ввода газа опускают в поглощающую жидкость так, чтобы ее кончик почти касался дна. Газ пропускают через раствор без нагревания колбы в течение 25-30 мин, по прошествии этого времени в растворе должно оставаться некоторое количество перманганата. При большом количестве мышьяка в пробе раствор становится мутным из-за выпадения гидрата диоксида марганца, что не влияет на ход анализа. После этого трубку для ввода газа отделяют от колбы, не вынимая ее из поглощающего раствора, добавляют в него 5 см3 смеси молибдата аммония и сульфата гидразина. Нагревают 15 мин на водяной бане, охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 25 см3 и добавляют воды до метки. Раствор фильтруют через шарик из стеклянной ваты, помещенный в маленькую воронку, первую порцию фильтрата отбрасывают.
Окрашенный раствор фотометрируют при длине волны 700 нм.
Калибровочную кривую строят по растворам с известным содержанием мышьяка. Для этого смешивают 1 или 2 см3 стандартного 0,001% -ного раствора мышьяка, 1 см3 раствора сулемы, 0,2 см3 серной кислоты концентрации 3 моль/дм3, 0,1 см3 0,1%-ного раствора перманганата калия, нагревают 5 мин при температуре 95°С, добавляют 5,0 см3 молибдат-гидразинового реактива и далее поступают, как описано выше для анализируемого раствора. В полученные результаты вводят поправку на холостую пробу.
Холостую пробу (раствор сравнения) готовят смешиванием растворов сулемы, серной кислоты и перманганата калия и обрабатывают так же, как калибровочные и опытные пробы.