Новости
08.12.2016


08.12.2016


08.12.2016


07.12.2016


07.12.2016


18.05.2015

Как мы видели выше, горные породы и органические остатки в процессе почвообразования постепенно под действием различных факторов измельчаются, превращаются из крупных обломков во все более и более мелкие частицы, образуя песок, глину, ил, и в конце концов могут распасться на отдельные молекулы и перейти в раствор.
Получающиеся в самом начале такого процесса измельчения еще сравнительно грубые частицы мало чем отличаются по своим физико-химическим свойствам от породивших их более крупных частей, и можно сказать, что никаких существенно новых свойств такие вновь образовавшиеся частицы не приобрели. Ho получающиеся в процессе дальнейшего дробления более мелкие частицы все больше и больше отличаются от первоначальных грубых частиц. У веществ с такими мелкораздробленными частицами постепенно появляется ряд новых свойств (появляется способность к Броуновскому движению, увеличиваются общая поверхность, клейкость и т. п.), благодаря чему становится возможным вещества сильно раздробленные, частицы которых меньше 0,1 μ, выделить в особую группу — коллоидально раздробленных веществ. Ho коллоидальные частицы могут образоваться также и в результате другого, прямо противоположного процесса, когда при взаимодействии ряда растворенных соединений как минеральных, так и органических образуются трудно растворимые соединения. Эти трудно растворимые соединения и будут образовывать частицы самых разнообразных и в частности коллоидальных размеров. Образование таких агрегатов молекул ведет к укрупнению частиц, в результате молекулярные свойства вещества постепенно затухают, и появляется ряд свойств, характерных для более грубых взвешенных частиц: появляется поверхность раздела между частицами и средой, в которой они распределены; частицы уже не могут пройти через поры животного и растительного пергамента; уменьшается способность к диффузии и т. д. Такие свойства, отличные от свойств молекулярных растворов, появляются в том случае, когда агрегаты молекул достигают размера, большего чем 1 μμ.
На основании вышеизложенного мы приходим к выводу, что в процессе почвообразования из горных пород и органических остатков будут образовываться вещества, коллоидально раздробленные, обладающие рядом особых свойств. Накопление в почве коллоидально раздробленных веществ как органического, так и минерального происхождения влечет за собою приобретение ею целого ряда в высшей степени важных новых свойств, еще более резко отличающих почвенные образования от тех безжизненных горных пород, из которых они образовались.
Для того чтобы понять, в чем проявляются эти новые свойства, необходимо предварительно познакомиться с явлениями, связанными с коллоидальным состоянием вещества вообще, и с теми свойствами, которые последнее в этом случае приобретает.
О коллоидальном состоянии веществ стали говорить с тех пор, как удалось доказать — главным образом после работ фон Веймарна, — что старое представление Greham, высказанное им в 1861 г., о существовании резко отличных друг от друга миров веществ — коллоидов и кристаллоидов — ошибочно. Оказалось, что те свойства, которые особенно ярко проявлялись у такого типичного представителя грэмовских коллоидов, как клей (Collа — откуда и получили свое название «коллоиды»), альбумин, желатина и т. п. (эти вещества неспособны к диффузии, не проходят через животный и растительный пергамент, неспособны кристаллизоваться и т. д.), появляются и у таких типичных по Грэму кристаллоидов, как NaCl, BaSO4 (т.е. у веществ, хорошо кристаллизующихся, легко диффундирующих, проходящих через пергамент и т. д.), если только созданы соответствующие условия для получения и удержания их в состоянии сильного раздробления.
В настоящее время считается общепризнанным, что для любого вещества можно подобрать такие условия, при которых оно будет переведено в коллоидальное состояние. Оказывается, что, для того чтобы у вещества появились типичные коллоидальные свойства, необходимо довести до коллоидальных размеров его частицы и удержать их в состоянии такого раздробления. Итак, в коллоидальном состоянии или «коллоидом» может быть любое вещество, если только оно достаточно сильно измельчено.
Так как коллоидальное состояние вещества связано с определенной степенью раздробленности его, то, для того чтобы яснее представить себе то место коллоидов, которое они занимают в непрерывном ряду от грубо до молекулярно раздробленных систем, мы воспользуемся следующей схемой Ostwald:

Свойства минеральных и органических соединений почвы в связи с коллоидным состоянием их

Из этой схемы мы видим, что при переходе от грубых, раздроблений к молекулярным растворам непрерывно повышается степень дисперсности. Степень дисперсности показывает, на сколь мелкие части данная система раздроблена. Чем мельче раздроблено вещество, тем больше степень дисперсности его; следовательно, у грубых суспензий степень дисперсности будет наименьшей, у молекулярных растворов — наибольшей, а коллоидальные растворы будут иметь промежуточную степень дисперсности.
Из этого-то непрерывного по степени дисперсности ряда и выделяется некоторая зона с величиной частиц от 0,1 μ до 1 μμ, границы которой определяются исключительно нашими методами физического исследования ^ Верхняя граница частиц коллоидальных размеров выбрана потому, что частицы меньше 0,1 μ становятся невидимыми в микроскоп и проходят через обычные фильтры, а частицы больше 0,1 μ в микроскоп видимы и через обычные фильтры не проходят.
Нижняя граница определяется тем, что частицы меньше 1 μμ проходят через поры животной и растительной перепонки и, следовательно, не могут ими задерживаться, в то время как частицы больше этой величины обычно этими перепонками задерживаются. Этим признаком ограничивают наименьшую величину коллоидальных частиц. Ho все эти границы, конечно, совершенно искусственны, и мы всегда должны помнить, что как могут быть взвеси с частицами более крупными, чем 0,1 μ, обладающие рядом характерных свойств коллоидов, так могут быть и молекулярные растворы, с величиной молекул, большей чем 1 μμ (например, молекула сахара измеряется величиной, близкой к 5 μμ).
Из всего изложенного мы видим, что коллоидально раздробленные вещества имеют лишь несколько иную, чем молекулярные растворы, степень дисперсности, и в этом отношении их нельзя так резко противопоставлять кристаллоидам, как это делал Грэм. По степени дисперсности, которая является очень важным признаком коллоидального состояния вещества, резкой границы между кристаллоидами и коллоидами провести нельзя.
Таким образом, мы можем сказать, что для характеристики коллоидального состояния вещества величина частиц, которая занимает промежуточное положение между грубыми суспензиями и молекулами, является главным признаком. Ho из этого ни в коем случае не следует делать вывода, что все свойства коллоидов можно объяснить только одним этим количественным признаком.
Имеющееся различие между коллоидальными растворами различных веществ не может быть объяснено лишь степенью дисперсности данного вещества, так как при одной и той же степени дисперсности различные вещества ведут себя неодинаково.
Необходимо помнить, что свойства коллоидных растворов зависят не только от взвешенных частиц, которые называются дисперсной фазой, но и, от той среды, в которой эти частицы взвешены и которая называется дисперсионной средой. Ho коллоидальное состояние не обязательно связано только с растворами. В самом деле, мы можем представить себе целый ряд систем, в которых одно вещество будет распределено в другом, причем как распределенное вещества, так и среда, в которой оно распределяется, может, очевидно, быть твердым (обозначим Т), жидким (Ж) и газообразным (Г), а следовательно, мыслимы следующие комбинации коллоидально раздробленных систем (первая буква обозначает дисперсионную среду, а вторая — дисперсную фазу):
Свойства минеральных и органических соединений почвы в связи с коллоидным состоянием их

Как видим, получается 9 систем, из которых только одна (Г + Г) не может быть в коллоидальном раздроблении, так как газы смешиваются между собой в неограниченных количествах, давая однородную смесь.
В почве может встречаться большинство из перечисленных систем, но для нас особенно важны системы, состоящие из твердой и жидкой фаз, а именно: Ж + T — суспензии и суспензоиды (например, почвенные взвеси) и T + Ж, к которым будет принадлежать влажная почва. При изучении почв мы можем встретиться, с одной стороны, с мельчайшими глинистыми взвесями в почвенном растворе, а с другой стороны, почвенный раствор может распределяться в мельчайших порах твердой фазы почвы. Возможно предположить в почве существование систем и типа Ж + Ж (эмульсии и эмульсоиды), в каковом состоянии может находиться часть органических веществ (см. ниже).
Часто в почве встречаются системы, где дисперсионной средой является твердая фаза почвы, а дисперсной фазой — воздух, т. е. система T Г (в сильно высушенных почвах).
В почвенной толще эти отношения могут усложняться еще больше, так как эти первичные системы Могут комбинироваться во вторичные системы; так, например, почвенный раствор может представлять собой коллоидальнодисперсную систему: Ж + Т. В то же время этот раствор с твердой фазой почвы образует дисперсную систему, типа T + Ж, т. е. в данном случае коллоидальный почвенный раствор явится жидкой дисперсной фазой в твердой дисперсионной среде. Из этого примера видно, как сложны и запутаны эти отношения в почве.
Мы уже упоминали о том, что в почве встречаются коллоидальные растворы, т. е. системы, в которых дисперсионная среда — жидкость, а дисперсная фаза — или твердая или жидкая. Эти системы называются золями. В зависимости от того, что служит дисперсионной средой, перед словом «золь» ставят соответствующее название ее; так, например, если коллоидальные частицы взвешены в воде, это будет гидрозоль, если они взвешены в алкоголе, это будет алкозоль, в эфире — этерозоль и т. д.
Таким образом мы видим, что коллоидные системы характеризуются наличием частиц определенного размера. Эти частицы состоят из агрегатов большого количества молекул и отделены физической поверхностью раздела от окружающей их среды, в которой они распределены. Наличие частиц, отделенных плоскостью раздела от среды, в которой они взвешены, хорошо проявляется при рассматривании коллоидного раствора в ультрамикроскоп.
Если в коллоидальный раствор, находящийся в темном помещении, пропустить через тонкую щель луч света и смотреть на последний в перпендикулярном к его ходу направлении, то можно увидеть как бы путь луча в этом растворе. Это явление называется эффектом Тиндаля. Оно совершенно подобно явлению, которое мы наблюдаем в комнате, когда падающий луч становится заметным благодаря тому, что он рассеивается взвешенными пылинками. Свет, рассеиваемый частицами при явлении Тиндаля, поляризован, чем это явление отличается от флюоресценции. Эффект Тиндаля позволяет нам обнаружить присутствие такой величины частиц, каких при помощи обычного микроскопа мы обнаружить уже не в состоянии. Обнаружение частиц, величина которых меньше величины, различаемой в обычном микроскопе, сделалось возможным после изобретения Zsigmondy и Siedentopf ультрамикроскопа.
Ультрамикроскоп сконструирован таким образом, что в вертикальную трубу eгo попадает только рассеянный частицами золя свет, направленный на них в горизонтальной плоскости, перпендикулярной к оси трубы микроскопа. Так как в глаз наблюдателя попадают лишь лучи, рассеиваемые отдельными частицами, то мы на темном поле видим лишь отдельные блестящие точки, которые и указывают нам на присутствие этих частиц. По этим светящимся точкам мы можем сосчитать число частиц, находящихся в данном объеме золя. Это единственный способ, помощью которого представляется возможным непосредственно сосчитать частицы в золе.
В настоящее время, пользуясь разрешающей способностью микроскопа и ультрамикроскопа, разделяют частицы по величине, причем употребляются следующие названия: 1) частицы, видимые в простой микроскоп, называют микронами, 2) частицы, хорошо различаемые в виде отдельных светящихся точек в ультрамикроскопе, но невидимые в микроскоп, называются субмикронами, 3) частицы, которые настолько малы, что в ультрамикроскопе показывают лишь светящийся конус, в котором нельзя различить отдельных светящихся точек, называют амикронами.
Таким образом, вещество, находясь в состоянии коллоидального раздробления, будет иметь субмикроны или амикроны, взвешенные в дисперсионной среде, а наличие поверхности раздела у таких частиц позволяет говорить о коллоидных системах как о системах ультрамикрогетерогенных.
В процессе выветривания горных пород последние переходят в коллоидально раздробленные системы или в результате измельчения или же в результате образования трудно растворимых частиц коллоидального размера из молекулярно растворенных продуктов выветривания. Первый способ образования коллоидальных частиц называется дисперсионным, а второй — конденсационным. По первому типу идет образование коллоидов в результате деятельности, например, ледника, когда из скал — через валуны, камни, песок и глину — получаются коллоидально раздробленные взвеси, выносимые потоками, вытекающими из-под ледника. Эти взвешенные частицы, оседая позднее в спокойных водоемах, и образуют коллоидальную часть глины и суглинков в почвах, формирующихся на этих продуктах, придавая этим почвам ряд особых свойств, как то: вязкость, набухаемость, слабую водопроницаемость и т. д.
По второму способу, так называемому конденсационному, частицы переходят в коллоидальное состояние в результате укрупнения, соединения ряда молекул, получающихся при окислении, восстановлении, гидролизе и т. д.
Рассмотрим свойства, которые приобретают вещества в состоянии коллоидального раздробления.
При рассмотрении коллоидально раздробленных веществ в ультрамикроскоп мы можем заметить, что частицы его находятся в непрерывном, так называемом Броуновском движении, названном так по имени ботаника R. Brown, впервые описавшего это явление в 1826 г. Это движение проявляется всегда, когда частицы не очень велики (не больше 3,0 μ), и бывает тем ярче выражено, чем меньше частицы. Вызывается оно тем, что последние получают удары со стороны молекул дисперсионной среды, находящихся в тепловом движении. Математическое обоснование этого явления дано М. v. Smoluchowski и А, Einstein. Надо сказать, что в растворах это движение не прекращается ни при каких условиях, увеличиваясь с повышением температуры.
В результате ряда исследований золей было доказано, что коллоидально раздробленные системы ведут себя в некоторых отношениях так же, как и молекулярно раздробленные системы, и законы, выведенные для объяснения, явлений, вызываемых движением молекул, применимы ко всякой раздробленной системе в жидкой или газообразной среде, частицы которой достаточно малы (т. е. не крупнее частиц, которые могут совершать Броуновское движение). Количественно эти явления будут выражены тем слабее, чем крупнее частицы. Так, например, известно, что чем меньше радиус частиц, тем большей способностью к диффузии они обладают. Вот почему истинные растворы обладают большой способностью к диффузии, в то время как системы коллоидально раздробленные практически ею уже не обладают.
По мере изменения величины частиц идет изменение и скорости их оседания. Как мы уже указывали, коллоидальный раствор состоит из частичек, взвешенных в дисперсионной среде. Каждая взвешенная в жидкости частица, смотря по ее плотности, будет перемещаться вверх или вниз. Если плотность частицы больше плотности жидкости, в которой она взвешена, то частица будет оседать на дно, а если, наоборот, плотность частички меньше плотности жидкости, в которой она взвешена, частица будет всплывать кверху.
Скорость передвижения частичек при этом будет зависеть: 1) от разности плотностей частицы и среды, увеличиваясь с увеличением этой разности, 2) от вязкости среды, уменьшаясь при увеличении вязкости, и 3) от радиуса частиц, уменьшаясь с уменьшением радиуса частиц. При этом надо иметь в виду, что скорость оседания частичек будет уменьшаться пропорционально квадрату радиуса частичек, т. е. если у нас частицы, имеющие радиус в 1 μ, при оседании проходят расстояние в 10 см в течение 24 час., т. е. в течение 1 дня, то частицы того же вещества, радиус которых равен 0,1 μ или 100 μμ, т. е. в 10 раз меньше, пройдут это расстояние при оседании в течение 2 400 час., т. е. в течение 100 дней, а частицы с радиусом 0,01 μ или 10 μμ, пройдут это расстояние в течение 240 000 час., т. е. в течение 10000 дней или 27 лет, иначе говоря, практически уже такие частицы не оседают.
Чем мельче частицы, тем дольше они будут взвешены, тем легче они будут передвигаться током воды. Этим объясняется то, что мелкие частицы при передвижении почвенных растворов переносятся из верхних горизонтов в нижние.
Благодаря способности к диффузии частицы стремятся распространиться во всем предоставленном им объеме. Особенно ярко это выражено у газов. С другой стороны, частицы притягиваются к земле и должны были бы упасть на нее, если бы этому не мешала их способность к диффузии. Итак, частицы газа в результате притяжения к земле должны были бы упасть на землю, а в результате способности к диффузии они должны были бы улететь в бесконечность. В итоге между этими процессами устанавливается некоторое динамическое равновесие, и газ располагается вокруг земли слоем, толщиной около 300 км. При этом частицы располагаются так, что чем ближе к земле, тем больше количество частиц в единице объема. Ho чем больше способность к диффузии у частиц, тем медленнее уменьшается количество частиц в единице объема с удалением от земли. С другой стороны, чем крупнее частицы, тем, во-первых, сильнее они притягиваются к земле, а во-вторых, как мы уже упоминали выше, тем меньше их способность к диффузии. Вот почему система с крупными частицами, предоставленная самой себе, будет занимать слой меньшей толщины — тем меньшей, чем крупнее частицы, хотя количество частиц в единице объема будет изменяться с высотой по тому же закону, что и у газовых систем.
Наглядный пример этого мы видим в работах J. Perrin, который показал, что суспензия гуммигута с частицами, диаметр которых был 212 в результате вышеописанных процессов будет занимать слой, измеряемый лишь микронами, т. е. практически осядет, и тем не менее в этом слое количество частиц изменялось с высотой по тому же закону, по которому изменяется количество частиц в газовой системе, располагающейся при одинаковых условиях слоем толщиной в 300 км.
Устойчивость, которую обнаруживает каждая раздробленная система, обладающая молекулярным движением, по отношению к действующей на нее силе тяжести (когда степень дисперсности остается неизменной), называется кинетической устойчивостью системы.
Степень этой устойчивости принято характеризовать толщиной слоя, в котором распределяется система над поверхностью земли, будучи предоставлена самой себе.
На основании этого систему из гуммигута вышеупомянутой степени дисперсности (212 μμ) мы можем назвать кинетически неустойчивой, а газовую систему — практически абсолютно устойчивой.
Из рассмотренных свойств веществ, находящихся в состоянии коллоидального раздробления, видно, что коллоидальные растворы по внешнему виду могут быть трудно отличимы от истинных растворов, так как они обладают настолько малыми частицами, что последние неразличимы даже в микроскоп и лишь в ультрамикроскопе удается различать отдельные частицы такого золя.
Для того чтобы показать, что коллоидальные растворы состоят из дисперсионной среды и дисперсной фазы, т. е. что в коллоидальных растворах находятся взвешенные частички, нам достаточно подобрать такие фильтры, величина пор которых была бы меньше величины коллоидальных частичек. Для этой цели употребляются обычно коллодийные фильтры, которые можно приготовить самой разнообразной плотности, т. е. с самой разнообразной величиной пор, благодаря чему и можно бывает отфильтровать дисперсную фазу от дисперсионной среды. Такое отделение взвешенных частиц золя при помощи фильтров называется ультрафильтрацией, а фильтры, служащие для этого — ультрафильтрами. Таким способом как нельзя лучше доказывается, что золь действительно состоит из двух частей — дисперсионной среды и мелко раздробленной дисперсной фазы.
Мы уже указывали, что в почве коллоиды могут появляться в результате раздробления крупных обломков пород.
При раздроблении какого-нибудь вещества очень сильно увеличивается общая поверхность получающихся в результате этого дробления мелких частиц. Это видно из следующей таблицы, представляющей результат дробления 1 кубика какого-либо вещества с ребром в 1 см.
Свойства минеральных и органических соединений почвы в связи с коллоидным состоянием их

Из таблицы ясно видно, что объем получающихся отдельных частиц уменьшается значительно быстрее, чем поверхность, и если мы будем поверхность относить к объему, т. е. будем определять удельную поверхность, то ясно увидим, что это отношение будет расти, т. е. удельная поверхность у более мелких частиц больше, чем у более крупных.
Как известно, молекулы и атомы на поверхности какого-нибудь тела находятся в несколько иных условиях, чем молекулы, заключенные внутри данного тела. В самом деле, внутри тела каждая молекула со всех сторон -окружена одинаковыми молекулами. На поверхности же с наружной стороны молекулы окружены иной средой, чем с внутренней стороны. В результате на поверхности образуется некоторое натяжение, так называемое поверхностное натяжение, ярко проявляющееся в таких явлениях, как, например, удерживание иголки на поверхности воды, задержание воды в мелком сите и т. п. Это натяжение достигает иногда больших размеров. Для создания поверхности необходимо затратить некоторую работу, — вот почему поверхность обладает некоторым избытком энергии, который и называют энергией поверхности. Величина энергии поверхности определяется, с одной стороны, поверхностным натяжением, с другой — величиной поверхности, т. е. поверхностная энергия равна величине поверхностного натяжения, умноженной на величину поверхности.
Из вышеизложенного следует, что у более мелко раздробленных систем значение поверхностной энергии в общем балансе энергии будет увеличиваться, так как с раздроблением увеличивается поверхность системы. В самом деле, если мы всю энергию тела, кроме энергии поверхности, обозначим через А, а энергию поверхности через а, то, очевидно, вся энергия тела будет равна А + а.
При раздроблении величина А, связанная с объемом, остается неизменной, в то время как величина а увеличивается, ибо, как мы уже упоминали, она зависит как от поверхностного натяжения, которое остается постоянным, так и от величины поверхности, которая с раздроблением непрерывно возрастает. И если в грубодисперсных системах величиной а можно пренебрегать, то в мелкодисперсных системах это делать уже нельзя, так как там этот вид энергии начинает играть большую роль.
Итак, при раздроблении какого-нибудь тела значительно увеличивается его поверхность. Увеличивается и значение поверхности в каждой отдельной вновь образовавшейся частице, т. е. увеличивается удельная поверхность частиц, равная отношению:
Свойства минеральных и органических соединений почвы в связи с коллоидным состоянием их

В результате получается увеличение поверхностной энергии всей системы. Ho все системы стремятся перегруппироваться так, чтобы их свободная энергия была наименьшей, так как благодаря этому эта система получает тогда наибольшую устойчивость. Это проявляется, например, в том, что капли, как только они бывают предоставлены самим себе, принимают форму с наименьшей для данного объема поверхностью, т. е. шарообразную; на этом же основано то, что аналитик оставляет на известное время стоять мелкокристаллический осадок для того, чтобы он постепенно перешел в крупнокристаллический. Энергия поверхности, поскольку она определяется произведением величины поверхности на величину поверхностного натяжения, очевидно, может уменьшиться двумя путями: или уменьшением поверхностного натяжения или уменьшением поверхности. В природе мы наблюдаем и то и другое.
Есть вещества, которые уменьшают поверхностное натяжение воды по мере увеличения их концентрации в растворе. К таковым относятся органические кислоты, алкоголи, эфиры и др. С другой стороны, есть вещества, наоборот, повышающие с увеличением их концентрации в растворе поверхностное натяжение воды. Сюда относятся многие соли неорганических кислот, неорганические кислоты и основания, органические вещества, богатые гидроксильными группами, как, например, сахара и др.
Если в системе поверхность остается постоянной, то поверхностную энергию можно понизить только в том случае, если понизится поверхностное натяжение. При этом явление подчиняется следующему правилу Gibbs.
Вещества, которые с увеличением концентрации понижают поверхностное натяжение на границе раздела, будут концентрироваться у самой поверхности частицы, а на некотором расстоянии от этой поверхности их концентрация будет меньшей.
Вещества, которые с увеличением концентрации повышают поверхностное натяжение на границе раздела, будут иметь у поверхности частиц наименьшую концентрацию, в то время как с удалением от поверхности концентрация их будет возрастать. Имея в виду, что всякое изменение концентрации вещества у поверхности раздела по сравнению с концентрацией этого вещества в остальном объеме называется адсорбцией, первый случай будет положительной адсорбцией, а второй — отрицательной Оба эти случая физической адсорбции могут встречаться в почве, чем обусловливается неоднородный состав почвенного раствора. Надо иметь в виду, что вещества, адсорбируемые положительно, труднее вымываются из почв, чем вещества, адсорбируемые отрицательно.
Перейдем теперь к тем свойствам коллоидальных растворов, которые связаны с электрическими свойствами коллоидальных частиц.
Следующий простой опыт показывает нам, что частицы дисперсной фазы коллоидального раствора несут или положительный или отрицательный заряд. Нальем коллоидальный раствор гидрата окиси железа в U-образную трубку и в каждое из ее колен опустим металлическую пластинку, после чего пустим постоянный ток достаточной силы (80—100 V). Довольно быстро мы заметим, что у анода жидкость делается светлее и окрашенный слой перемещается к катоду. Это происходит потому, что взвешенные коллоидальные частицы гидрата окиси железа, заряженные положительно, передвигаются к отрицательному полюсу. Иная картина будет, если мы в U-образную трубку нальем золь перекиси марганца. При пропускании тока мы увидим, что раствор становится светлее у катода и окрашенный слой передвигается к аноду. Очевидно, в этом случае частицы несут отрицательный заряд.
Таким образом, при электрофорезе (часто это. явление также называют катафорезом) частицы в зависимости от заряда, который они несут, передвигаются или к аноду или к катоду.
В зависимости от знака заряда взвешенных частиц коллоиды разделяются на положительные и отрицательные коллоиды.
Если мы будем пропускать ток через систему, в которой твердая фаза (в виде пористой массы) будет закреплена, а передвигаться сможет жидкая среда, то мы увидим, что в зависимости от того, какой заряд несет эта среда (ее заряд будет противоположен заряду частиц, т. е. в положительно заряженных коллоидах она заряжена отрицательно, а в отрицательных — положительно), она будет передвигаться или к аноду или к катоду. Это явление называется электроэндосмосом.
При помощи электрофореза можно определить величину заряда частиц. Явление катафореза можно наблюдать и в ультрамикроскопе. Скорость передвижения коллоидальных частиц не очень сильно отличается от скорости передвижения медленно движущихся ионов.
В почве могут быть как положительно заряженные, так и отрицательно заряженные частицы.
Перейдем к вопросу о том, в результате чего на частицах возникает заряд того или иного знака. Заряд частиц, взвешенных в жидкой среде, возникает в результате того, что на поверхности субмикронов и амикронов образуются ионогенные группы, иными словами — на поверхности коллоидальных частиц возникают такие группы, которые при соприкосновении с водой образуют ионы. Эти ионы на поверхности могут появиться или в результате того, что поверхностные молекулы основного ядра коллоидальной частицы диссоциируют, или же в результате того, что частицы адсорбировали на своей поверхности один из ионов молекул, находившихся в дисперсионной среде.
Для того чтобы лучше представить себе образование заряда на частице, рассмотрим строение всей частицы.
Строение частицы гораздо сложнее, чем это кажется на первый взгляд. Мы можем различать в частице ряд составных частей, которые все вместе образуют то, что называют мицеллой. Во-первых, мы имеем ядро частицы, состоящее из однородных молекул и составляющее основную массу вещества мицеллы. На поверхности этого ядра образуются ионогенные группы, которые могут возникнуть или в результате диссоциации поверхностных молекул, составляющих ядро, или же в результате адсорбции молекул, растворенных в дисперсионной среде. Эти группы будут тесно связаны с ядром частицы и будут обусловливать заряд ее. При диссоциации молекул ионогенных групп один из ионов остается прикрепленным к ядру частицы, а в дисперсионной среде будет располагаться противоположно заряженный ион.
В зависимости от того, какие из ионов — анионы или катионы — остались прикрепленными непосредственно к ядру, и заряд частиц будет положительным или отрицательным. Если к ядру прикреплены анионы, частица несет отрицательный заряд, а вокруг нее в окружающей дисперсионной среде находятся положительно заряженные катионы; если к ядру прикреплены катионы, частица несет положительный заряд, а в окружающей его дисперсионной среде находятся отрицательно заряженные анионы. В результате вокруг частицы образуется двойной ионный слой. Ядро + прикрепленные ионы носит название гранулы. Вся частица, т. е. ядро + прикрепленные ионы + отдиссоциированные ионы, называется мицеллой. Итак, схематично, в каждой коллоидальной частице — мицелле — мы имеем три составных части, связанных между собой с различной силой. Части эти следующие: 1) внутреннее ядро, состоящее из самого вещества, находящегося в коллоидальном состоянии. Молекулы этого ядра связаны друг с другом наиболее крепко; 2) на поверхности этого ядра имеется слой, обусловливающий заряд частицы, так называемая внутренняя обкладка двойного слоя, которая закреплена на ядре, можно сказать, неподвижно; 3) затем идет слой ионов, который фактически находится уже в дисперсионной «среде и который может сравнительно легко смещаться в отношении внутреннего слоя, как это бывает, например, при пропускании электрического тока. Этот внешний слой называется диффузным слоем. Диффузный слой тем плотнее, т. е. ионы в нем тем концентрированнее собраны, чем ближе он находится к внутреннему слою.
На рис. 2 представлено строение мицеллы кремниевой кислоты. Внутренний круг ограничивает ядро мицеллы, состоящее из агрегата молекул SiO2, следующим кругом ограничивается внутренняя обкладка, состоящая из 24 ионов SiO3-, которая вместе с ядром составляет гранулу мицеллы: последний круг ограничивает диффузный слой или всю мицеллу в целом.
Свойства минеральных и органических соединений почвы в связи с коллоидным состоянием их

Благодаря тому что частица имеет ионогенный слой, образующийся в результате диссоциации молекул H2SiO3, причем на ядре остается ион SiO3-, заряженный отрицательно, частицы будут заряжены также отрицательно. У некоторых веществ, находящихся в коллоидальном состоянии, поверхность ядра может, однако, быть покрыта и такими соединениями, которые могут вести себя и как основание и как кислота — в зависимости от реакции среды. Иными словами, ионогенная группа может быть образована амфотерными соединениями. К последним, как известно, относится в частности гидрат окиси алюминия Аl(ОН)3.
Свойства минеральных и органических соединений почвы в связи с коллоидным состоянием их

Рассмотрим в качестве одного из примеров такого строения частиц строение мицелл коллоидального раствора Аl(ОН)3. Ядро мицеллы состоит из множества молекул Al2O3, в большей или меньшей степени гидратированных, что мы и обозначим через [XAl2O3*yH3O]. В ионогенной группе будут находиться молекулы Аl(ОН)3. В этом случае частицы могут быть заряжены как положительно, так и отрицательно, причем заряд частиц будет зависеть от реакции среды. На рис. 2 и представлены схематически положительно и отрицательно заряженные мицеллы Аl(ОН)3.
В кислой среде ионогенная группа Аl(ОН)3+, находящаяся на поверхности ядра, будет распадаться по такому уравнению:
Свойства минеральных и органических соединений почвы в связи с коллоидным состоянием их

т. е. Al будет входить в катион Al(OН)2+, который прикреплен к ядру и образует внутреннюю обкладку мицеллы, а Cl-ион будет находиться в диффузном слое. В результате и вся частица будет заряжена положительно.
В щелочной среде Аl(ОН)2, находящийся в ионогенной группе, будет диссоциировать по такому уравнению:
Свойства минеральных и органических соединений почвы в связи с коллоидным состоянием их

т. е. в этом случае Al будет входить в анион Al(OH)2O-, который будет прикреплен к ядру, образуя внутреннюю обкладку мицеллы, а Nа+-ион будет находиться в диффузном слое. В результате вся частица будет заряжена отрицательно. Вот почему золь гидрата окиси алюминия, как увидим дальше, может быть как положительным, так и отрицательным.
Коллоиды, несущие отрицательный заряд и имеющие в диффузном слое Н-ионы, называют ацидоидами. Коллоиды, несущие положительный заряд и имеющие в диффузном слое ОН-ионы, называют базоидами. Если в диффузном слое вместо Н-ионов будут находиться какие-нибудь катионы, а вместо ОН--ионов — какие-нибудь анионы, то такие коллоиды называют солоидами.
Коллоиды, которые могут быть — в зависимости от реакции среды — и положительными и отрицательными, называются амфолитоидами. Амфолитоиды могут образоваться в том случае, когда ионогенная группа составлена амфотерными соединениями. Как увидим в дальнейшем, к амфотерным соединениям несколько иного рода, чем Аl(ОН)3, относятся и аминокислоты, которые образуют ионогенную группу у мицелл коллоидальных растворов белков.
С явлением заряда коллоидов теснейшим образом связано явление коагуляции их под влиянием электролитов. Если мы нальем в ряд пробирок одинаковое количество золя гидрата окиси железа (обычно положительно заряженный коллоид) и прильем в каждую из них различное количество электролита, например, NaCl, то увидим, что в некоторых пробирках, где прилито было небольшое количество NaCl, по внешнему виду ничего не произошло. Золь остается таким же окрашенным и прозрачным, как и раньше. В других пробирках, где NaCl было прилито больше, наступило резкое изменение в золе: золь помутнел, в нем появились хлопья, и через некоторое время мы увидим, что эти хлопья осели на дно, а над осадком остался лишь совершенно прозрачный, бесцветный раствор, в котором раньше были взвешены частицы гидрата окиси железа. Таким образом мы отделили дисперсную фазу от дисперсионной среды.
Выпавшая в осадок дисперсная фаза или весь золь, перешедший из жидкого состояния в студнеобразное, полутвердое, называют гелем.
Как мы уже упоминали, это явление коагуляции наступает лишь в тех пробирках, в которых был добавлен в достаточном количестве NaCl. Это наименьшее количество электролита, которое необходимо прибавить, чтобы наступила коагуляция, называют порогом коагуляции Чем меньшее количество электролита будет вызывать коагуляцию, тем, следовательно, меньше будет порог коагуляции, тем, следовательно, менее устойчив золь. Чем большее количество электролита надо прибавить, чтобы вызвать коагуляцию, тем больше будет порог коагуляции, тем устойчивее данный золь.
Разные золи имеют различный порог коагуляции. Золи даже одного и того же вещества имеют различный порог коагуляции в зависимости от того, как они приготовлены, продиализированы и т. д. Каждый вновь приготовленный золь обычно в большей или меньшей степени отличается от золя, приготовленного ранее. Для того чтобы показать, насколько различно относятся к электролитам различные золи, укажем, например, что золь гумусовых веществ, приготовленный из аммиачного раствора из торфа, коагулирует лишь при очень больших концентрациях NaCl, превышающих 1000 миллимолей, в то время как глинистая суспензия коагулирует от прибавления NaCl в количестве иногда уже нескольких миллимолей. Таким образом мы видим, что различные коллоиды в различной степени чувствительны в отношении одного и того же электролита.
При изучении действия электролитов можно наблюдать и еще одно очень интересное и важное явление. Если мы к положительно заряженному золю гидрата окиси железа будем приливать электролиты, содержащие один и тот же анион Cl, но различные катионы, то увидим, что действие этих электролитов (например, CaCl2 или BaCl2) будет мало отличаться от действия NaCl; порог коагуляции их будет почти одинаков. Если же мы будем приливать электролиты, у которых будет один и тот же катион Na, HO различные анионы (например, NaCl и Nа2SO4), то увидим, что здесь проявится резкое различие в действии их на коллоид: порог коагуляции будет значительно ниже при коагуляции двузначным анионом SO4-.Так, в одном из опытов с золем Fе(ОН)3 было найдено, что порог коагуляции для NaCl наступал при концентрации, равной 5 миллимолям, а для Na2SO4 — 0,2 миллимоля.
Таким образом мы видим, что в зависимости от значности аниона изменяется резко порог коагуляции положительного коллоида. Иными словами, на положительно заряженный коллоид коагулирующе действует отрицательно заряженный анион. В случае же отрицательно заряженного коллоида будут действовать коагулирующе особенно энергично катионы, причем порог коагуляции будет зависеть от их значности (уменьшаясь с увеличением ее). Мы видим, что на коллоид коагулирующе действует ион, несущий заряд, противоположный заряду коллоидных частиц.
Следует еще указать, что из ионов однозначных особенно сильно действуют на отрицательные коллоиды H+, а на положительные — ОН-, т. е. положительные коллоиды будут сильно коагулировать от прибавления щелочей, а отрицательно заряженные коллоиды — от прибавления кислот. Это правило заряда коагулирующего иона и его значности называется правилом Schulzen Hardy.
Сущность коагуляции сводится к двум моментам: 1) уничтожение заряда частиц, 2) агрегация частиц. Уничтожение заряда частиц может быть вызвано уничтожением диссоциации ионогенной группы мицелл. Уменьшиться или нацело уничтожиться диссоциация ионогенной группы может или в результате образования ею труднорастворимого соединения с коагулирующим ионом, который вступает в диффузный слой вместо находившегося ранее, или же в результате того, что в дисперсионной среде значительно увеличилась концентрация того же самого иона, который находился в диффузном слое, что и приведет к уменьшению или полному уничтожению диссоциации ионогенной группы мицеллы. Ho уменьшение заряда частицы, может также наступить и в результате уничтожения ионогенной группы. Это возможно или в том случае, когда по какой-либо причине внутренняя обкладка отрывается от ядра, или же внутренняя обкладка под влиянием какого-нибудь реактива сильно изменяется химически. Во всех этих случаях заряд частиц или нацело уничтожается или более или менее значительно уменьшается. Частицы без заряда или с значительно уменьшенным, зарядом, сталкиваясь между собою при Броуновском движении, не в состоянии будут противодействовать действующим между ними силам сцепления, в результате чего и начинается агрегация частиц, которые собираются в хлопья и выпадают в виде осадка. Момент, когда частицы потеряли свой заряд, называется изоэлектрической точкой. В изоэлектрической точке золь коагулирует.
Дальнейшими опытами было установлено еще одно очень важное явление. При коагуляции коллоидального раствора в осадке оказывается некоторое количество, иногда очень малое, того иона, который действует на данный коллоид коагулирующе, причем этот ион, поглощенный при коагуляции, отмыть водой не удается. Иными словами, при коагуляции отрицательного коллоида осадком захватывается из раствора некоторое количество катиона, а при коагуляции положительного коллоида осадком захватывается некоторое количество анионов. Ho если это количество захваченного иона нельзя вымыть из осадка водой, то, как показали опыты, его легко можно выделить, промывая этот осадок (или, как его называют, коагулюм) раствором какого-нибудь другого электролита.
Приведем пример. При прибавлении к отрицательному коллоиду MnO2 раствора CaCl2 наступает коагуляция первого, причем осадок захватывает ион Ca. Этот поглощенный Ca можно вытеснить, промывая коагулюм раствором NaCl, причем в осадок вместо перешедшего в раствор Ca вступит в эквивалентном количестве Na. Если мы будем иметь дело с положительным коллоидом Fе(ОН)3, то при коагуляции его раствором NaCl в коагулюме окажется поглощенным Сl-, который можно вытеснить, промывая осадок раствором Na2SO4. В этом случае на место вытесненного Cl- вступит в осадок SO-4. Из этого мы видим, что коллоиды, коагулируя от противоположного им по знаку иона, захватывают его в осадок. Эти захваченные при коагуляции ионы будут находиться во внешнем слое ионогенных групп, которые при этом, очевидно, будут находиться в недиссоциированном состоянии. Этот захваченный ион может быть заменен другим одинакового знака ионом в эквивалентном количестве. Это явление наблюдается в почвах и стоит в основе явления поглотительной способности их (так называемое физико-химическое поглощение).
Надо сказать, что при физико-химическом поглощений (обменная адсорбция) обмен ионов и поглощение их происходит в вышеупомянутом диффузном слое. Для почвенных частиц, заряженных в большинстве случаев отрицательно, диффузный слой состоит из катионов. Количество ионов диффузного слоя определяет величину емкости поглощения данной почвы. Механизм этого явления по Wiegner схематически рисуется в следующем виде. Между ионами дисперсионной среды и ионами диффузного слоя устанавливается подвижное равновесие как результат следующих двух процессов: 1) вхождение ионов в диффузный слой (Eintausch) из дисперсионной среды. Это собственно и есть «поглощение» ионов. Ho одновременно с этим процессом идет и прямо противоположный процесс: 2) вы ход ионов из диффузного слоя в дисперсионную среду (Austaus ch). Состояние динамического равновесия этих двух противоположных процессов и составляет сущность обмена (Umtausch) ионов.
Для того чтобы лучше понять, почему некоторые ионы входят в диффузный слой мицеллы легко, а другие труднее, нам необходимо несколько более подробно остановиться на современном представлении о том, в каком виде находятся ионы в растворе, когда они переходят в него из кристалла при растворении последнего.
Если мы представим себе ион как шар, на поверхности которого имеется электрический заряд, то такой шар будет создавать вокруг себя определенной силы электрическое поле. Сила этого поля зависит от двух моментов: от величины заряда и от величины радиуса иона. Если мы имеем два иона, размер которых измеряется одинаковыми радиусами, они, следовательно, будут иметь и одинаковую поверхность. Если один ион имеет два заряда, а другой только один, то, очевидно, два заряда первого иона, расположенные на такой же поверхности, как и один заряд второго иона, будут создавать вокруг первого иона более сильное электрическое поле, чем один заряд вокруг второго иона. Значит, в этом случае, когда мы имеем ионы с одинаковым радиусом, сила электрического поля вокруг иона зависит от величины заряда иона: чем больше заряд, тем больше и электрическое поле.
Возьмем другой случай: предположим, что заряд у двух ионов одинаков. Ho первый ион имеет больший радиус, чем второй. Следовательно, и поверхность первого иона будет больше, чем поверхность второго иона.
Свойства минеральных и органических соединений почвы в связи с коллоидным состоянием их

Значит, один и тот же заряд у первого иона будет распределен на большей поверхности, следовательно, будет иметь меньшую плотность, чем у второго иона. В результате электрическое поле вокруг первого иона — иона с большим радиусом — будет слабее, чем вокруг иона с меньшим радиусом. Молекулу воды схематично можно себе представить в виде диполя такого строения (см. рис. 4), когда на одном полюсе сосредоточены положительные заряды, а на другом полюсе — отрицательные. Очевидно, если такой диполь приблизится к электрическому полю, заряженному положительно, то он повернется к нему отрицательным полюсом и будет притягиваться и удерживаться в таком положении этим полем. При подходе к полю, заряженному отрицательно, диполь воды повернется к нему положительным полюсом и в таком положении будет удерживаться этим полем. Вокруг ионов, перешедших при растворении какой-нибудь соли из кристалла в воду, благодаря наличию вокруг них электрического поля будет образовываться рой молекул воды, удерживаемый электрическим полем иона. Ион как бы обрастает такой оболочкой воды, которая передвигается вместе с ионом. Чем сильнее электрическое поле вокруг иона, тем большее количество молекул воды будет удерживаться данным ионом, тем больше его гидратная оболочка.
В противоположность истинному радиусу ионов, т. е. радиусу иона без оболочки воды, радиус иона с водной оболочкой называют гидродинамическим радиусом. Этот гидродинамический радиус по своим размерам будет резко отличаться от истинного радиуса. Истинный радиус ионов однозначных металлов будет увеличиваться с увеличением атомного веса, и в этом отношении, следовательно, радиусы однозначных ионов будут располагаться в следующем порядке: Li Na < К < Rb < Cs. Ho, поскольку истинный радиус этих ионов будет с увеличением атомного веса увеличиваться, электрическое поле их соответственно будет уменьшаться с увеличением атомного веса. Вот почему ион Li (атомный вес 7,0) будет удерживать вокруг себя молекул воды больше, чем все остальные однозначные ионы, в то время как ион Cs (атомный вес 132,8) будет удерживать воды значительно меньше. В результате гидродинамический радиус ионов будет самым маленьким у того иона, который имеет наибольший атомный вес, значит, наибольший истинный радиус, и который создает вокруг себя самое слабое электрическое поле, т. е. наименьший гидродинамический радиус среди однозначных катионов будет у Cs. He останавливаясь более подробно на механизме обмена ионов, укажем лишь, что вхождение ионов в диффузный слой зависит; 1) от электрического заряда и 2) от гидратации входящих ионов. Чем больше заряд, чем больше валентность иона, тем сильнее он притягивается внутренним слоем, тем, следовательно, энергичнее он входит в диффузный слой. Зависимость от гидратации сказывается в том, что слабо гидратированные ионы слабее удерживаются водой и лучше переходят в диффузный слой, чем сильно гидратированные ионы.
На выход ионов из диффузного слоя влияет, с одной стороны, то, с какой силой этот ион притягивается внутренним слоем, а с другой — с какой силой он стремится гидратироваться. При этом надо указать, что чем больше валентность иона, тем крепче он удерживается внутренним слоем. Ho, кроме сказанного, надо учитывать и растворимость того соединения, которое образуется на поверхности частицы в результате взаимодействия ионов внутреннего слоя с ионами, находящимися в диффузном слое. Если при этом получается соединение, обладающее малой растворимостью, то выход иона из диффузного слоя будет затруднен. Так, например, если внутренний слой состоит из ОН-ионов, то с двузначными катионами диффузного слоя будут образовываться гидроокиси, растворимость которых идет в таком порядке: Mg(OH)2 < Ca(OH)2 < Ва(ОН)2. Это должно вызвать то, что Mg будет вытесняться труднее, чем Са"^^, а Ba++ будет вытесняться легче их обоих.
Теперь следует рассмотреть еще одно явление, наблюдающееся при коагуляции коллоидов многозначными ионами. Так, например, если в ряд пробирок с отрицательной суспензией почвы мы будем прибавлять раствор FeCl3, то увидим, что в пробирках с незначительным содержанием этой соли наступит коагуляция. В следующих пробирках, с большей концентрацией FeCl3, коагуляция прекратится. В следующих пробирках, где мы будем увеличивать концентрацию еще дальше, коагуляция опять появится и не прекратится уже при дальнейшем увеличении концентрации FeCl3. Это явление называется явлением неправильных рядов. Если мы при помощи катафореза будем наблюдать, какой заряд имеют частицы в промежутке между первой и второй зоной коагуляции, то увидим, что заряд частиц изменился по сравнению с первоначальным, т. е. частицы отрицательного коллоида перезарядились в положительные, благодаря чему они, конечно, и стали менее чувствительны к трехзначному катиону.
Вторая же зона коагуляции наступает тогда, когда концентрация однозначного аниона достигнет величины, достаточной для осаждения получившегося нового положительного золя.
В тесной связи с зарядом частиц находится и явление взаимной коагуляции коллоидов. Если устойчивость золя обусловливается зарядом его частиц, как это бывает у лиофобных золей, то, очевидно, при смешивании двух золей противоположного знака их частицы, находящиеся в Броуновском движении, будут сталкиваться и, как заряженные противоположно, будут притягивать друг друга, что будет сопровождаться уничтожением заряда их обоих. А раз заряд частиц будет уничтожен, то, как мы уже говорили, частицы будут при сталкивании слипаться и увеличиваться в размере, благодаря чему и наступит коагуляция. В действительности так и наблюдается: при смешивании двух коллоидов наступает коагуляция их обоих, и они оба выпадают в осадок. Ho ход явления отчасти напоминает то, что мы видели при коагуляции коллоидов многозначными ионами, т. е. коагуляции вначале, пока количество приливаемого коллоида незначительно, нет, и в этом случае вся смесь несет знак коллоида, находящегося в избытке (в избытке не по весу, а по общему заряду всей дисперсной фазы). Когда количество приливаемого коллоида будет таково, что оно сможет понизить потенциал дисперсной фазы до критического, т. е. когда этот потенциал уже не сможет противостоять силам сцепления между частицами, то наступит коагуляция. Если мы увеличим количество приливаемого коллоида настолько, что заряд его частиц будет не весь нейтрализован- и будет несколько выше критического потенциала, то часть коллоида окажется не скоагулированной.
Дальнейшее приливание коллоида вызовет уже увеличение заряда взаимно свернутых частиц, и вся смесь будет устойчивой, причем последняя будет нести заряд коллоида, находящегося в избытке. Таким образом мы видим, что при смешивании двух коллоидов имеется зона их полной взаимной коагуляции, т. е. при вполне определенных для каждой пары коллоидов отношениях наступает полная коагуляция обоих золей. Если количество одного из коллоидов будет больше или меньше количества, определяемого этой зоной, то полной взаимной коагуляции не наступит. При большом избытке одного из коллоидов смесь получает заряд коллоида, находящегося в избытке.
При смешивании нескольких золей, различных по знаку заряда, при вполне определенных отношениях участвующих золей наступит момент, когда вся смесь выпадет в осадок. При этом и здесь для гидрофобных золей (CM. ниже) должно быть такое соотношение между участвующими положительными и отрицательными золями, чтобы их заряд был уменьшен до критического. Если в смеси будут находиться в большом избытке положительно заряженные золи, то и вся смесь будет заряжена положительно; если же в избытке будут находиться отрицательные золи, то и вся смесь будет нести отрицательный заряд.
Коагуляция коллоидов может наступить в результате ряда воздействий на золь, а не только в результате прибавления к нему электролитов. Так, например, золь коагулирует иногда, если его заморозить, высушить или просто увеличить концентрацию его частиц сгущением.
Рассмотрим некоторые из этих случаев.
Коагуляция при замораживании. При замораживании золя отнимается вода. В результате уменьшения растворителя увеличивается концентрация находившихся в золе электролитов. Кроме того, частицы могут сильнее сжиматься образовавшимися кристаллами льда, благодаря чему приходят в более тесное соприкосновение между собой. Все это и ведет к коагуляции.
Коагуляция при высушивании. Удалением дисперсионной среды можно объяснить и явление коагуляции золя при высушивании. При этом будут наблюдаться те же явления, что и при замораживании. Кроме того, при этом часто наблюдается, что гель становится необратимым, так как при высушивании очевидно уничтожается оболочка дисперсионной среды вокруг коллоидальных частиц и последние настолько тесно соприкасаются друг с другом, что необходимые для пептизации (см. ниже) ионы не смогут образоваться на частицах или адсорбироваться ими, так как дисперсионная среда не может вступать во взаимодействие с поверхностью частиц.
Коагуляция при увеличении концентрации золей. Часто наблюдается коагуляция и при концентрировании золя, что можно достигнуть, например, ультрафильтрацией, т. е. удалением дисперсионной среды, благодаря чему частицы приходят в более тесное друг с другом соприкосновение.
Уже из того факта, что золь бывает устойчив тогда, когда частицы его на поверхности несут заряд, получающийся в результате диссоциации ионогенного слоя, а коагулирует тогда, когда диссоциация этого слоя подавлена и частица не имеет заряда, мы можем ожидать, что если скоагулированные частицы получат возможность путем адсорбции ионов или в результате диссоциации ионогенных групп вновь увеличить свой заряд, то они опять перейдут в золь. Очевидно, особенно легко дать заряд частицам в том случае, если при коагуляции каждая из них была окружена оболочкой из дисперсионной среды, что, как мы увидим дальше, характерно для коллоидов, частицы которых имеют большое сродство к дисперсионной среде, т. е. для так называемых лиофильных коллоидов. В этом случае благодаря диффузии соответствующих ионов эти последние могут адсорбироваться частицами и образовать на поверхности их легко диссоциирующие соединения, благодаря чему частицы получат заряд. В результате частицы, вновь переведенные во взвешенное состояние, будут устойчивы. Это явление перевода геля в золь называется пептизацией.
Так, например, если к гидрату окиси железа прибавить для пептизации FeCl3, то осадок можно перевести в золь. Иногда достаточно просто удалить прибавленный для коагуляции электролит, чтобы перевести гель в золь. Sven-Oden показал на гидрофильном золе серы, что при переходе золя в гель частицы сохраняют свою индивидуальность, и из геля вновь получается столько же частиц, сколько их было в золе до коагуляции.
До сих пор мы говорили о коллоидах, агрегативная устойчивость которых в основном обусловливалась наличием у частиц заряда. Ядро мицеллы у таких коллоидов не имеет сродства к молекулам воды. Это так называемые гидрофобные коллоиды. Достаточно уничтожить заряд частиц, как тотчас же уничтожается и агрегативная устойчивость такого гидрофобного золя. Заряд у частиц будет тем больше, чем сильнее диссоциирован у них ионогенный слой. А ионогенный слой диссоциируется тем легче, чем сильнее гидратированы ионы, образующие диффузный слой. Вот почему отрицательно заряженные золи, содержащие в диффузном слое такие сильно гидратированные ионы, как Na, будут более агрегативно устойчивы, чем в том случае, когда диффузный слой у частиц составлен ионами Ca, которые значительно слабее гидратированы. Сам ионогенный слой у гидрофобных золей создается за счет адсорбированного ядром из дисперсионной среды соединения. Без этого последнего не может образоваться устойчивого гидрофобного золя, так как само ядро без этого адсорбированного им соединения не взаимодействует с водой.
Имеется, однако, ряд коллоидов, у которых само ядро мицеллы имеет большое сродство к молекулам воды. Благодаря этому связь ядра с дисперсионной средой поддерживается не только ионогенным слоем, но и гидрат-ной оболочкой, образующейся вокруг ядра. Частицы будут как бы защищены от слипания друг с другом гидратными оболочками, образовавшимися вокруг них. Такие коллоиды называются гидрофильными коллоидами.
Из всего вышеизложенного мы видим, что агрегативная устойчивость гидрофильных коллоидов зависит как от ионогенной группы, так и от гид-ратной оболочки, образующейся вокруг ядра.
Возникновение ионогенного слоя у гидрофильных коллоидов происходит несколько иначе, чем у гидрофобных. Ионогенный слой у частиц гидрофильных коллоидов возникает в результате взаимодействия молекул поверхности ядра с дисперсионной средой, т. е. ионогенный слой возникает из вещества самого ядра.
Такое тесное сродство частиц гидрофильного золя к воде сообщает этим золям большую устойчивость и ряд свойств, отличных от свойств гидрофобных коллоидов: так, например, они мало чувствительны к прибавлению электролитов. Вязкость у гидрофильных золей может быть очень большой, чего мы не наблюдаем у золей гидрофобных.
Благодаря тому что устойчивость гидрофильных коллоидов обусловливается и зарядом и гидратной оболочкой, все то, что ведет к дегидратации этих частиц, т. е. к уничтожению их гидратной оболочки, будет способствовать уменьшению их агрегативной устойчивости. Для коагуляции гидрофильных коллоидов требуется прилить значительно большее количество электролитов, т. е. порог коагуляции для гидрофильных коллоидов значительно выше порога коагуляции гидрофобных коллоидов. Кроме того, гидрофильные коллоиды коагулируют иногда в результате того, что у частиц отнимается гидратная оболочка. Последнее достигается прибавлением таких водоотнимающих соединений, как спирт, таннин и т. д.
В тесной связи с большей устойчивостью гидрофильных коллоидов находится так называемое «защитное действие» коллоидов. В виду того, что порог коагуляции для различных золей очень различен, и в виду того, что при смещении противоположно заряженных золей заряд смеси будет зависеть от того, какой золь находится в избытке, мы можем ожидать, что смесь золей будет коагулировать от прибавления электролитов несколько иначе, чем каждый из них в отдельности, а при избытке одного из них мы в праве ожидать, что свойства этого последнего будут в этом явлении играть, можно сказать, главную роль. Так оно и есть на самом деле. Если смесь двух золей, гидрофобного и гидрофильного, составлена так, что в ней находится в избытке золь гидрофильный, т. е. золь, который мало чувствителен к электролитам (как, например, желатина, гумусовые вещества или даже SiO2), то электролиты на смесь будут действовать слабее, чем на гидрофобный золь. Первый как бы защищает последний от действия электролитов. Вот почему это явление было названо «защитным действием» одного коллоида на другой.
Надо сказать, что говорить вообще о «защите» одного золя другим неправильно, и вот почему. Как мы видели, при смешивании положительного и отрицательного золей имеются две области, где смесь получается устойчивой: одна — где в избытке находится положительный коллоид, и вторая — где в избытке находится отрицательный коллоид. На первую смесь (с избытком положительного коллоида) будут действовать коагулирующе очень сильно анионы, причем двузначные анионы будут действовать сильнее, чем однозначные. Очевидно, положительный золь, находящийся в избытке, окажется защитным по отношению к отрицательному при прибавлении к смеси двузначных катионов, но в то же время он окажется не только не защитным, а даже сенсибилизирующим (т. е. делающим более чувствительным отрицательный золь) по отношению к отрицательному, когда на смесь действуют двузначными анионами.
Если оба золя заряжены одноименно, то, чтобы проявилась некоторая защита одного по отношению к другому, необходимо, чтобы между ними было какое-то сродство. Если такого сродства нет, то каждый из них будет выпадать тогда, когда будет прилито количество электролита, соответствующее его порогу коагуляции. Это мы наблюдали, например, для смеси двух отрицательных золей MnO2 и SiO2, у которых пороги коагуляции были очень различны: для SiO2 — больше 1000 миллимолей NaCl, а для MnO2 — около 4 миллимолей. Если к смеси этих двух золей мы приливали 6 миллимолей NaCl, то МnО2 свертывался, а SiO2 оставался несвернутым.
Явление защиты от того или иного иона имеет очень большое значение в природных условиях, как мы это увидим дальше. Здесь мы еще раз только подчеркнем, что в известных случаях прибавление к гидрофобному коллоиду гидрофильного делает первый более устойчивым в отношении электролитов. Прибавление к отрицательному коллоиду в большом избытке положительного коллоида делает первый менее чувствительным в отношении двузначных катионов и более чувствительным (сенсибилизированным) в отношении двузначных анионов. Если к положительному золю будет прибавлен в избытке отрицательный золь, то первый станет менее чувствителен (защищен) по отношению к двузначным анионам и более чувствителен (сенсибилизирован) к двузначным катионам.
Из всего сказанного мы видим, что свойства наиболее интересных для почвоведов систем — золей и гелей — зависят не только от степени дисперсности частиц. Способность золя сохранять свою степень дисперсности зависит как от свойств самих частиц, так и от свойств и химического состава дисперсионной среды. Кроме того, мы видим, что, для того чтобы частицы не слипались и не увеличивались в своих размерах, необходимо, чтобы их поверхность имела заряд, который и препятствует слипанию частиц. Заряд обусловливается ионогенным слоем, который у гидрофобных коллоидов создается в результате адсорбции постороннего электролита на ядре частицы, а у гидрофильных коллоидов — в результате взаимодействия ядра с водой. Кроме такой устойчивости золей, обусловливаемой наличием заряда на поверхности частиц, у гидрофильных коллоидов имеется проявление еще и другого вида устойчивости, обусловливаемой гидратацией ядра частицы, что вызвано большим сродством между ядром гидрофильных частиц и водой.