Определение кадмия

24.09.2014

Кадмий — металл относительно редкий, встречается вместе с цинком и сходен с ним по химическим свойствам. Его содержание в земной коре составляет 5x10в-5%, в почвах — 7x10в-5-1х10в-6%.В растениях содержание кадмия доходит до 1,6x10в-7% , в тканях животных — до 1x10в-4%.
Определение малых количеств кадмия сводится в первую очередь к его выделению из органического субстрата и отделению мешающих элементов. Большинство методов основано на использовании свойств сульфидов кадмия, но отделение от меди, висмута, мышьяка, сурьмы и особенно цинка достигается с трудом и не полностью. Лучшим методом выделения и определения кадмия в биологических материалах считают дитизоновый, предложенный Фишером и Леопольдом в 1937 г. и модифицированный Синяковой и Войнар.
В аналитической практике для определения следов тяжелых металлов широко используется дитизон (дифенилтиокарбазон — C13H12N4S).
Дитизонат кадмия легко разлагается при взбалтывании в органическом растворителе с разбавленной соляной кислотой (0,01 моль/дм3). Таким способом можно отделить кадмий от меди, ртути, серебра и других металлов, дитизонаты которых с трудом разлагаются разбавленными минеральными кислотами. Устойчивость дитизоната кадмия в сильнощелочных растворах дает возможность отделить его от свинца, цинка и висмута. Кадмий можно экстрагировать раствором дитизона в четыреххлористом углероде из водного раствора гидроксида натрия концентрации 1 моль/дм3. При такой высокой щелочности многие металлы почти совсем не извлекаются, даже если присутствуют в относительно высоких концентрациях. Большое содержание цинка понижает количество извлекаемого кадмия. В этих условиях вместе с кадмием извлекаются медь, серебро, ртуть, кобальт и никель.
Во многих случаях кадмий извлекают в виде сульфата, для полного выделения раствор должен быть слабокислым.
Кадмий в виде пиридинроданидного комплекса можно экстрагировать из раствора хлороформом и таким образом отделить от серебра, ртути и меди.
Серьезным источником ошибок при определении кадмия дитизоновым методом является присутствие кобальта, никеля, цинка, свинца, меди, ртути. Снижается и чувствительность, и специфичность метода.
Дитизонат кобальта в 4-5%-ном растворе NaOH имеет малиновую окраску, легко отличимую от цвета дитизоната кадмия — розового с кирпичным оттенком. В то же время при совместном присутствии кадмия и кобальта в пробах возникает затруднение при колориметрировании. Разделение кадмия и кобальта достигается благодаря легкому разложению дитизоната кадмия разбавленным раствором HCl и переходу его в солянокислую фазу, тогда как дитизонат кобальта остается в хлороформенном слое.
Известно, что дитизонат никеля малоустойчив к действию разбавленных минеральных кислот, в связи с чем возникает опасность перехода никеля в солянокислую фазу. При дальнейшей обработке солянокислого экстракта крепкой щелочью с хлороформенным раствором дитизона образующийся дитизонат никеля, имеющий коричневую окраску, делает невозможным колориметрическое определение кадмия. В то же время осторожное подщелачивание солянокислого раствора золы аммиаком устраняет опасность перехода никеля в солянокислую фазу.
Цинк с хлороформенным раствором дитизона дает в слабощелочной среде малиново-красное окрашивание, затрудняющее определение кадмия. Хотя цинк вследствие разрушения минеральными кислотами дитизоната цинка и переходит вместе с кадмием в солянокислую фазу, однако окраска обусловлена только кадмием, так как дитизонат цинка не стоек к избытку щелочи, при котором ведется определение.
При разложении дитизонатов тяжелых металлов разбавленным раствором HCl в солянокислую фазу переходят не только кадмий и цинк, но и свинец.
Свинец в щелочной среде (pH 8-11) дает киноварно-крас-ную окраску, напоминающую окраску кадмия. Однако свинец дает окраску, идущую от более насыщенных к более слабым тонам, исчезающую при длительном взбалтывании и стоянии, тогда как окраска от кадмия усиливается при стоянии.
Присутствие меди и ртути в исследуемом веществе даже в очень большом количестве не влияет на определение кадмия, так как дитизонаты этих металлов экстрагируются не из слабощелочных растворов, как это имеет место в отношении кадмия, а из разбавленных минеральных кислот.
Основываясь на свойствах дитизонатов меди, ртути, а также благородных металлов, можно предварительно освободить от них испытуемый раствор. Для этого солянокислый раствор золы еще до прибавления гидроксиламина и цитрата натрия взбалтывают с дитизоном до прекращения перехода зеленой окраски в красную. Хлороформенный слой, содержащий медь, ртуть и благородные металлы, отбрасывают, а солянокислая фаза служит для дальнейшего определения кадмия.
Чувствительность данной методики определения кадмия составляет 5x10в-5 мг/см3.
Приготовление реактивов:
Нужно тщательно проверять все используемые реактивы на присутствие в них кадмия и других тяжелых металлов. В случае положительных результатов необходимо очищать реактивы, взбалтывая их с хлороформенным раствором дитизона до полного освобождения от тяжелых металлов.
Источником ошибок могут быть щелочи — гидроксид натрия и аммиак.
Вода для приготовления всех растворов и мытья посуды применяется исключительно бидистиллированная, получаемая в цельностеклянной установке, предварительно тщательно очищенной паром.
1. Стандартный раствор, содержащий 0,5 мкг кадмия в 1 см3: 20,32 MrCdCl2 растворяют в 1 дм3 бидистиллированной воды, а затем 5 мл основного раствора — в 100 см3 бидистиллята (рабочий раствор).
2. Раствор дитизона в хлороформе (0,008%) готовят из 0,04%-ного раствора путем разведения хлороформом в день опыта. Растворы дитизона хранят в сосудах из темного стекла с притертой пробкой.
3. Очистка дитизона. В 100 см3 хлороформа растворяют 20 мг дитизона. Раствор фильтруют через сухой фильтр, помещают в делительную воронку и взбалтывают с равным объемом слабого раствора аммиака, который готовят разведением 1 объема 25%-ного раствора аммиака в 200 объемах бидистиллированной воды. При этом дитизон переходит в водную фазу, а окрашенные в желтый цвет продукты его окисления остаются в хлороформе. После отделения и отбрасывания органического слоя к водной фазе в делительную воронку добавляют чистый хлороформ. После подкисления и встряхивания смеси дитизон переходит в хлороформенную фазу. Хлороформенный раствор дитизона многократно промывают водой, фильтруют и доводят хлороформом до нужного объема (в зависимости от требуемой концентрации). Раствор дитизона хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой и лучше под слоем 1%-ного раствора серной кислоты, которую перед употреблением дитизона сливают через делительную воронку, а раствор дитизона промывают бидистиллированной водой и отфильтровывают.
4. Очистка соляной кислоты. Соляная кислота вводится по каплям в концентрированную серную кислоту, образующийся хлористый водород отгоняется в бидистиллят, растворяясь в нем.
Озоление проб. Навеску исследуемой пробы массой около 10 г помещают в предварительно взвешенную на аналитических весах платиновую чашку (использовать фарфоровую посуду нельзя, так как глазурь содержит цинк и кадмий) и выдерживают в сушильном шкафу до постоянной массы.
Высушенную пробу сжигают в той же платиновой чашке в муфельной печи при температуре не выше 450°С. Для ускорения сжигания применяется перегнанная в цельностеклянном аппарате азотная кислота, проверенная на отсутствие тяжелых металлов. Попеременным добавлением нескольких капель азотной кислоты и бидистиллированной воды к сжигаемой ткани достигается полное ее озоление. В последние моменты сжигания к золе прибавляют воду, так как следы азотной кислоты в золе мешают дальнейшему определению кадмия. Платиновая чашка с золой после охлаждения в эксикаторе взвешивается повторно на аналитических весах для определения массы золы.
Золу в платиновой чашке обрабатывают до полного растворения несколькими каплями бидистиллированной воды и концентрированной перегнанной соляной кислоты, проверенной на отсутствие тяжелых металлов.
Проведение испытания. Полученный раствор золы количественно переносят через смоченный бидистиллированной водой фильтр в градуированную пробирку вместимостью 12-14 мл. К фильтрату прибавляют кристаллик гидроксиламин-хлорида для восстановления марганца, мешающего определению кадмия, и 20%-ный раствор цитрата натрия (10% по объему) для комплексообразования с железом, которое в противном случае может выпадать в слабощелочной среде и увлекать с собой кадмий.
Образующемуся после добавления аммиака осадку, появление которого ускоряется легким потиранием стенок пробирки стеклянной палочкой, дают выстояться и затем отделяют его на фильтре, смоченном бидистиллятом. Если при добавлении аммиака еще до достижения слабощелочной реакции образуется муть, желательно осадок отфильтровать и к фильтрату снова прибавить аммиак. Эти процедуры иногда приходится повторять несколько раз.
При внесении аммиака добиваются очень слабой щелочной реакции среды (по лакмусу). Как известно, соли кадмия имеют резко выраженную склонность к образованию комплексов; образование комплексов типа Cd(NH3)4 объясняется растворимостью в водном растворе аммиака большинства соединений кадмия, трудно растворимых в воде. Это, однако, справедливо лишь для чистых растворов кадмия. В золах же, где содержится много сопутствующих металлов, избыток аммиака делает невозможным определение кадмия из-за того, что в хлороформенную фазу в этом случае переходит никель, который придает раствору дитизона коричневый оттенок, маскирующий розовую окраску дитизоната кадмия.
После установления слабощелочной реакции зольного раствора жидкость отфильтровывают и доводят ее объем до 10 см3. В случае необходимости (при исследовании проб, богатых кадмием) берется аликвотная часть жидкости.
Испытуемую жидкость количественно переносят в делительную воронку с притертым верхним краном и туда же добавляют 0,04%-ный раствор дитизона в хлороформе.
Содержимое делительной воронки интенсивно взбалтывают в течение 2 мин. Зеленая окраска хлороформенного раствора дитизона, образующего нижний слой, изменяется при этом на интенсивно красную (через фиолетовую, малиновую, вишневую) благодаря образованию дитизонатов тяжелых металлов, переходящих в хлороформенную фазу. Если переход окраски из зеленой в красную не наблюдается, следовательно, щелочность недостаточная. В этом случае необходимо добавить в делительную воронку 1-2 капли аммиака.
Отсутствие смены окраски при выраженной щелочной реакции свидетельствует о том, что в данной испытуемой жидкости тяжелых металлов нет.
После каждого взбалтывания и разделения жидкостей хлороформенную фазу переносят в другую делительную воронку до тех пор, пока не прекратится изменение зеленой окраски дитизона. С добавлением каждой новой порции дитизона переход зеленого цвета в красный замедляется. Последние экстракции можно вести 0,008%-ным хлороформенным раствором дитизона. Собранные в другой делительной воронке хлороформенные экстракты дитизонатов тяжелых металлов дважды промывают бидистиллированной водой. Хлороформенная фаза собирается в другую делительную воронку, а вода выливается.
Промытые водой дитизонаты тяжелых металлов (хлороформенная фаза) двукратно обрабатывают в делительных воронках 2 см3 разбавленной HCl (0,01 моль/дм3) при сильном взбалтывании в течение 2 мин, благодаря чему разрушаются дитизонаты цинка, кадмия и свинца, при этом металлы переходят в солянокислую среду. Солянокислый экстракт количественно переносят через смоченный бидистиллятом уплотненный неволокнистый фильтр в градуированную коническую пробирку с притертой пробкой. Этим достигается удаление окрашенных капелек хлороформа, суспендированных в солянокислом слое. Удаление этих капелек необходимо, так как в них остались тяжелые металлы.
В пробирку, содержащую около 8 см3 солянокислого экстракта (при меньшем объеме следует доливать бидистиллят до 8 см3), прибавляют 2 см3 раствора NaOH и 0,5 см3 0,008%-ного раствора дитизона в хлороформе. Конечная концентрация NaOH должна составить 4%. Пробирку осторожно многократно переворачивают в течение 2 мин. При этом образуется розовое окрашивание хлороформенной фазы, которое сравнивают с подготовленной серией стандартов, содержащих определенное количество хлорида кадмия.
Колориметрировать следует быстро; если по какой-то причине сделать это нельзя, пробы держат в темноте. Получающаяся при описанных выше условиях розовая окраска обусловлена только кадмием.
При проведении серии исследований ежедневно ставят слепые опыты, этим контролируется чистота реактивов, посуды и качество воды. Хлороформенная фаза в слепом опыте должна быть совершенно бесцветной.