Суммарную β-радиоактивность определяют, как правило, при анализе наиболее загрязненных радиоактивными веществами объектов. Основным методом определения радиоактивности в объектах ветеринарного надзора является радиохимический анализ, который позволяет дать полную и объективную характеристику радиоактивной загрязненности отдельными радиоизотопами. При радиохимическом анализе в пробах определяют содержание наиболее опасных в биологическом отношении радиоизотопов: стронция-90, цезия-137 и др.
При выборе методов определения того или иного радиоизотопа следует учитывать как индивидуальные особенности исследуемых проб, так и характер их радиоактивного загрязнения.
Радиоактивные изотопы обладают теми же химическими свойствами, что и стабильные, и выделяют их так же, как и стабильные изотопы тех же элементов. При содержании в пробе нескольких радиоактивных элементов сначала их разделяют на химические группы, а затем на отдельные элементы и определяют их радиоактивность. Значительные трудности при этом связаны с очень малым содержанием радионуклидов в исследуемом материале, так как свойства одних и тех же веществ, взятых в ультрамалых и в больших количествах, могут различаться. Эти особенности радиохимического анализа учитываются уже при отборе проб. Объем или масса отбираемого материала должны обеспечивать возможность выделения радионуклида из пробы. Для этого следует ориентироваться на количественный выход золы при обогащении пробы путем озоления сухого остатка. В среднем на один радиохимический анализ требуется 10-50 г золы.
Большое значение имеет соблюдение режима термической обработки исследуемого материала. Высушивают пробы при 80-100°C до постоянной массы. Продолжительность высушивания после каждого контрольного взвешивания — не более 1 ч. Пробы взвешивают после охлаждения до комнатной температуры.
Озоление проводят в электропечи после обугливания высушенной пробы на электроплитке или газовой горелке. Некоторые радионуклиды возгоняются или разрушаются при высоких температурах. Так, например, сублимация цезия-137 происходит при температуре 450°С, поэтому пробу для анализа озоляют при температуре не выше 400°С. Для выделения из пробы стронция-90 озоление рекомендуется проводить при температуре 900-1000°C, так как стронций в этих условиях не разрушается, а удаление из зольного остатка калия-40, цезия-137 и других термолабильных радиоизотопов даже желательно, поскольку способствует получению радиохимически чистого стронция-90.
Поведение ультрамалых количеств вещества при растворении, нагревании, осаждении может не совпадать с известными свойствами данного элемента. Многие из этих особенностей изучены недостаточно, поэтому удобнее выделять изотоп в таких количествах, в которых поведение его в той или иной химической реакции будет типичным и обеспечит более полное отделение от примесей. В связи с этим в пробу золы до ее растворения вносят точно известное количество так называемого носителя. Носителем служит одноименный элемент или сходный по химическим свойствам с радиоактивным изотопом, извлекаемым из пробы. Введенный в пробу носитель, увеличивая массу выделяемого элемента, увлекает за собой радиоизотоп на всех этапах анализа.
О полноте выделения радиоизотопа из пробы судят по химическому выходу носителя, который определяют как отношение массы носителя, выделенного в конце анализа, к массе носителя, внесенного в пробу золы.
Различают следующие виды носителей:
■ изотопный носитель — стабильный изотоп того же элемента, который требуется выделить из пробы. Так, при выделении из пробы иттрия-90 в качестве носителя вводят стабильный иттрий в виде нитрата или хлорида;
■ изоморфный носитель — стабильный элемент, сходный по химическим свойствам с выделяемым радиоизотопом. Например, стронций-89 при добавлении хлорида бария осаждается вместе с образующимся сульфатом бария;
■ инертный носитель — стабильный элемент, который не сходен по химическим свойствам с выделяемым из пробы радиоизотопом, но способен перевести его из одной фазы в другую (например, из раствора в осадок). Так, стронций-90 может быть выделен из раствора вместе с осадком гидроксида железа;
■ удерживающий носитель — стабильный изотоп того химического элемента, радиоактивный изотоп которого необходимо отделить от извлекаемого радиоизотопа. Например, чтобы удалить лантан-140 при выделении иттрия-90, в пробу вносят раствор соли стабильного лантана. Применение изотопного носителя создает наиболее благоприятные условия для выделения радиоизотопа, однако слишком большое количество носителя использовать нежелательно. При добавлении изоморфного носителя сначала выделяют радиоизотоп с этим носителем, а затем отделяют радиоизотоп от носителя. С помощью инертного носителя можно полностью извлечь радиоизотоп из смеси, а в последующих реакциях быстро освободить его от носителя.
Носители вводят в пробу в виде титрованных растворов определенных веществ. На один анализ обычно требуется 10-30 мг носителя (в пересчете на металл).
Для приготовления титрованных растворов изотопных, изоморфных и удерживающих носителей в зависимости от выбранной методики выделения радиоизотопа из пробы используют нитраты или хлориды стронция, цезия, иттрия, лантана, церия и др. Хранить титрованные растворы рекомендуется в мерных колбах с притертыми или хорошо пригнанными резиновыми пробками. Длительное хранение нежелательно.
Определение стронция-90 фосфатным методом основано на предварительном выделении иттрия-90, находящегося в пробе в равновесном по радиоактивности состоянии со стронцием-90. Иттрий выделяется из раствора золы в виде фосфата:

В последующем проводят радиохимическую очистку иттрия-90 вместе со стабильным иттрием путем осаждения его в виде гидроксида и оксалата иттрия.
Приготовление растворов:
1. Титрованный раствор стабильного стронция. На аналитических весах взвешивают 4 г хлорида стронция или 6 г нитрата стронция. Навеску помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, растворяют в небольшом объеме раствора соответствующей кислоты (соляной или азотной) концентрации 2 моль/дм3 и добавляют дистиллированной воды до метки, Колбу закрывают пробкой и раствор тщательно перемешивают.
Титр раствора проверяют по конечной реакции, в результате которой данный изотоп выделяется из исследуемого материала. Для этого в 3 химических стакана вместимостью 100 см3 вносят по 1 см3 приготовленного раствора стронция. В каждый стакан приливают 30 см3 дистиллированной воды и 5 см3 5% -ного раствора серной кислоты и этанола. Полученную смесь тщательно перемешивают стеклянной палочкой. В результате выпадает осадок сульфата стронция, который отстаивают в течение нескольких часов (удобнее оставить на ночь), а затем отфильтровывают через бумажные фильтры «синяя лента». Осадки на фильтрах высушивают в сушильном шкафу, осторожно переносят в фарфоровые тигли, прокаленные до постоянной массы, обугливают на электроплитке или газовой горелке и озоляют в муфельной печи при температуре 800°С до постоянной массы. Во избежание поглощения воды и углекислоты из воздуха тигли с прокаленными осадками охлаждают в эксикаторе, взвешивают и определяют массу каждого осадка. Расхождения между параллельными определениями не должны превышать 1%. Среднее арифметическое полученных значений принимают за титр раствора-носителя по сульфату стронция (мг/см3). Для выражения титра раствора по металлическому стронцию нужно титр по SrSO4 умножить на 0,477.
2. Титрованный раствор иттрия. Взвешивают 17,2 г нитрата иттрия (Y(NO3)в3 х 6Н2О) или 14 г хлорида иттрия, помещают навеску в мерную колбу вместимостью 100 см3, растворяют в небольшом объеме азотной или соляной кислоты концентрации 2 моль/дм3 и добавляют дистиллированной воды до метки. Закрывают колбу пробкой и раствор тщательно перемешивают.
Для установления титра раствора в 3 химических стакана вместимостью 100 см3 вносят по 1 см3 приготовленного раствора, прибавляют по 25-30 см3 дистиллированной воды и нагревают до 60-70°С. В каждый стакан добавляют по 10 см3 насыщенного раствора щавелевой кислоты и, приливая по каплям аммиак, доводят pH до 1,5. В осадок выпадает оксалат иттрия. Растворам дают отстояться для формирования осадка. Проверяют полноту осаждения, прибавляя по каплям насыщенный раствор щавелевой кислоты: если в просветленной части раствора не обнаружено помутнение, то осаждение оксалатов считают полным, в противном случае добавляют минимальный объем насыщенного раствора щавелевой кислоты. Растворы оставляют на 4-5 ч (можно на ночь) для более полного выпадения осадка оксалатов. Смесь переносят на бумажный фильтр «синяя лента». Смывать остатки осадка со стенок стакана можно фильтратом. Фильтры с осадками высушивают в сушильном шкафу, переносят в фарфоровые тигли, предварительно прокаленные и взвешенные. Затем обугливают на электроплитке и прокаливают в электропечи при температуре 900-1000°C в течение 1 ч до постоянной массы. Получают осадок оксида иттрия (Y2O3). Тигли с оксидом иттрия охлаждают в эксикаторе, взвешивают и определяют массу каждого осадка. Среднее арифметическое трех параллельных определений принимают за титр приготовленного раствора по оксиду иттрия (мг/см3).
Проведение испытания. Навеску золы массой 20-25 г помещают в термостойкий стакан, куда вносят титрованные растворы носителей: иттрия (60-70 мг по Y2O3) и стронция (200 мг по SrSO4). Приливают 150-200 см3 раствора соляной кислоты концентрации 6 моль/дм3 и кипятят при помешивании в течение 30 мин.
Нерастворившийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре раствором соляной кислоты концентрации 2 моль/дм3 и отбрасывают. Фильтрат упаривают до минимального объема (до получения влажных солей) и добавляют 300-400 см3 горячей дистиллированной воды. Из горячего раствора осаждают фосфат иттрия, для чего добавляют разбавленный в соотношении 1:5 аммиак, освобожденный от углекислоты, при энергичном помешивании до установления pH 3-4. При этом иттрий-90 отделяется от стронция-90.
Раствор с выпавшим рыхлым осадком фосфата иттрия подогревают в течение 1-2 мин и фильтруют. Осадок на фильтре несколько раз промывают горячей водой, а фильтрат отбрасывают.
Осадок на фильтре растворяют в минимальном объеме горячего раствора соляной кислоты концентрации 2 моль/дм3. Приливают к раствору хлорида иттрия 1/2 объема насыщенного раствора щавелевой кислоты. Устанавливают pH 1,5-2,0 добавлением аммиака. В осадок выпадает оксалат иттрия. Эту операцию проводят для дополнительной очистки иттрия от элементов второй группы (стронция, кальция и др.). Раствор оставляют на 20-30 мин для укрупнения кристаллов и формирования осадка.
Осадок оксалата иттрия отфильтровывают через обеззоленный фильтр «синяя лента», промывают на фильтре несколько раз теплой водой, вместе с фильтром помещают в фарфоровый тигель, подсушивают, сжигают и прокаливают в муфельной печи при температуре 600-700‘С в течение 1 ч.
Прокаленный осадок карбоната иттрия растворяют в 100 см3 горячего раствора соляной кислоты концентрации 2 моль/дм3 и кипятят в течение 10 мин для удаления углекислоты.
Гидроксид иттрия осаждают аммиаком при pH 7 и выше. Осадок гидроксида иттрия отфильтровывают через обеззоленный фильтр и промывают 1-2 раза горячей аммиачной водой. Фильтрат отбрасывают. Осадок на фильтре растворяют в 50 см3 горячего раствора соляной кислоты концентрации 2 моль/дм3. Приливают к раствору 10 см3 насыщенного раствора щавелевой кислоты и аммиаком устанавливают pH 1,5-2,0. В результате выпадает белый кристаллический осадок оксалата иттрия. Это переосаждение иттрия проводят для лучшей его очистки. Дают раствору с осадком постоять в течение 20-30 мин, затем фильтруют через обеззоленный фильтр «синяя лента». Осадок на фильтре промывают 2-3 раза горячей водой.
Фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель, подсушивают, сжигают и прокаливают в муфельной печи при температуре 800-1000°С в течение 1 ч. Получают оксид иттрия. Осадок в тигле измельчают стеклянной палочкой, взвешивают, определяют химический выход носителя — иттрия, помещают на стандартную алюминиевую подложку, смачивают 4-5 каплями спирта, высушивают (под лампой или в сушильном шкафу) и проводят радиометрию. Удельную радиоактивность стронция-90 в исследуемой пробе рассчитывают по иттрию-90.
Определение цезия-137 сурьмяно-йодидным методом с предварительным концентрированием в виде ферроцианида нике-ля-цезия. Метод основан на предварительном выделении цезия-137 с носителем из кислотного раствора золы в виде комплексного соединения ферроцианида никеля-цезия по реакции

Затем цезий осаждают из солянокислого раствора хлоридом сурьмы и йодидом аммония в виде сурьмяно-йодида цезия по реакции:

По выходу носителя определяют химический выход цезия-137, радиометрируют и рассчитывают радиоактивность пробы.
Приготовление титрованного раствора стабильного цезия. Навеску хлорида цезия массой 3,8 г или нитрата цезия массой 4,4 г вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, растворяют в небольшом объеме соответственно соляной или азотной кислоты концентрации 2 моль/дм3 и добавляют дистиллированной воды до метки. Закрывают колбу пробкой и раствор тщательно перемешивают.
Для определения титра раствора в 3 химических стакана вместимостью 50 см помещают по 1 см3 приготовленного раствора носителя. В каждый стакан добавляют по 2 см3 ледяной уксусной кислоты, нагревают до 50-70°С и осаждают висмут-йодид цезия путем добавления по каплям 1 см3 раствора йодида висмута. Последний готовят растворением 5 г оксида висмута и 17 г йодида калия в 50 см3 ледяной уксусной кислоты.
Стаканы с выпавшим осадком висмут-йодида цезия (Cs3Sb2I9) выдерживают на водяной бане в течение 30-40 мин при температуре кипения, затем охлаждают, отстаивают и отфильтровывают через предварительно высушенные и взвешенные фильтры «синяя лента». Осадки на фильтрах высушивают в сушильном шкафу при температуре 140-150°С до постоянной массы, взвешивают и определяют массу каждого осадка.
Среднее арифметическое из параллельных определений принимают за титр раствора по висмут-йодиду цезия (мг/см3). Для выражения титра по сурьмяно-йодиду цезия (Cs3Sb2I9) необходимо титр по висмут-йодиду цезия умножить на 0,91.
Проведение испытания. Навеску золы, полученной из пробы массой 15-20 г, помещают в термостойкий стакан или фарфоровую чашку, приливают титрованные растворы носителей: цезия (100-150 мг по Cs3Bi2I9) и иттрия (50-60 мг по Y2O3).
Проводят доозоление пробы. Для этого смачивают золу концентрированной соляной кислотой из расчета 2-3 см3 кислоты на 1 г золы, подсушивают на электроплитке или песчаной бане в вытяжном шкафу. Охлаждают содержимое стакана и снова приливают концентрированную соляную кислоту с последующим выпариванием досуха. Этим достигается наиболее полная минерализация пробы.
К сухому остатку приливают 150-200 см3 раствора соляной кислоты концентрации 6 моль/дм3, кипятят 30 мин и дают осадку осесть на дно. Фильтруют раствор, не перенося осадок на фильтр. Фильтр переносят в стакан с нерастворив-шимся осадком и заливают 150-200 см3 раствора соляной кислоты концентрации 2 моль/дм3. Кипятят 30 мин при помешивании. Теплый раствор фильтруют, осадок на фильтре промывают горячим раствором соляной кислоты концентрации 2 моль/дм3. Нерастворившийся осадок отбрасывают, а фильтраты объединяют.
Кислотный раствор золы слегка подогревают и осаждают из него цезий, добавляя при помешивании стеклянной палочкой 5 см3 10%-ного водного раствора ферроцианида калия и 5см3 10%-ного водного раствора нитрата никеля. В осадок выпадает ферроцианид никеля-цезия (Cs2Ni(Fe(CN)6]). Для укрупнения кристаллов осадок оставляют не менее чем на 3 ч (лучше на ночь), затем отфильтровывают на 22-слойном складчатом фильтре «синяя лента» или центрифугируют. Оставшийся на фильтре осадок промывают 20-30 см3 раствора соляной кислоты концентрации 2-3 моль/дм3. Объединенные фильтраты оставляют для определения стронция-90 любым рекомендуемым методом.
Фильтр с осадком подсушивают в сушильном шкафу, помещают в фарфоровый тигель, прокаливают в муфельной печи при температуре 400-450°С в течение 1 ч, после чего переносят в химический стакан вместимостью 100 см3, приливают 40 см3 дистиллированной воды и упаривают до объема 20 см3.
Нерастворившийся осадок отфильтровывают через фильтр «синяя лента» и промывают на фильтре 3-5 см3 дистиллированной воды. Полученный фильтрат доводят концентрированной соляной кислотой до концентрации по HCl3 моль/дм3 (к 20 см3 фильтрата добавляют 7 см3 кислоты).
Раствор охлаждают на ледяной бане, приливают к нему 0,2-0,3 см3 насыщенного раствора хлорида сурьмы в ледяной уксусной кислоте, 3 г йодида аммония или йодида калия в сухом виде. Раствор интенсивно перемешивают стеклянной палочкой до выпадения осадка сурьмяно-йодида цезия. Дают осадку отстояться в течение 1 ч, затем отфильтровывают на фильтре «синяя лента» или центрифугируют.
Осадок на фильтре промывают несколько раз небольшими порциями (5-7 см3) ледяной уксусной кислоты до исчезновения желтой окраски вытекающего фильтрата, а затем — 1-2 см3 этанола и высушивают на фильтре при температуре 80-90°С.
Цезий в виде Cs3Sb2I9 переносят на взвешенную стандартную подложку, смачивают 2-3 каплями этанола, равномерно распределяют, высушивают и взвешивают. Определяют массу осадка без подложки. Измеряют скорость счета от пробы и от фона на радиометре.
Удельную радиоактивность исследуемой пробы, обусловленную содержанием цезия-137 (А, Бк/кг), рассчитывают по формуле

где N, Nф — скорость счета от препарата и от фона соответственно, имп./мин; К — коэффициент пересчета активности из имп./мин в Бк; Kоз — коэффициент озоления; m — масса навески золы, взятой на анализ, г; E — химический выход носителя; P — поправочный коэффициент на самопоглощение β-частиц в препарате.
Определение цезия-137 сурьмяно-йодидным методом основано на осаждении цезия-137 вместе со стабильным цезием хлоридом сурьмы и йодидом аммония из солянокислого раствора золы в виде соединения постоянного состава Cs3Sb2I9 по реакции:

Поправочный коэффициент определяется массой навески золы:

Приготовление титрованного раствора стабильного цезия: 3,2 г хлорида цезия или 3,7 г нитрата цезия помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, растворяют в растворе соляной кислоты концентрации 3 моль/дм3, добавляют объем дистиллированной воды до метки и тщательно перемешивают.
Для определения титра раствора в три химических стакана вместимостью 50 см3 вливают по 4 см3 титрованного раствора, 3 см3 свежеприготовленного насыщенного водного раствора йодида аммония и охлаждают на ледяной бане. К охлажденным растворам прибавляют по 0,2 см3 насыщенного раствора хлорида сурьмы в ледяной уксусной кислоте при постоянном перемешивании (с трением стеклянной палочки о стенки стаканов) до выпадения осадка, который отстаивают в течение 1-2 ч, а затем отфильтровывают на предварительно высушенных до постоянной массы фильтрах. Осадки на фильтрах промывают 3 раза ледяной уксусной кислотой порциями по 2 см3 и 1 раз этанолом, высушивают в сушильном шкафу при температуре 90°С до постоянной массы. Охлажденные в эксикаторе фильтры с осадками взвешивают на аналитических весах и определяют чистую массу каждого осадка. Среднее арифметической трех определений принимают за титр по сурьмяно-йодиду цезия (мг/см3).
Проведение испытания. Навеску золы массой 10-20 г помещают в термостойкий стакан или фарфоровую чашку и вносят титрованные растворы носителей цезия (100-150 мг в расчете на Cs3Sb2I9), иттрия (50-60 мг по Y2O3). Проводят доозоление пробы. Для этого смачивают золу концентрированной азотной кислотой с добавлением нескольких капель пероксида водорода, подсушивают. Затем смачивают золу концентрированной соляной кислотой (из расчета 2-3 см3 на 1 г золы) и упаривают досуха. Эту операцию повторяют 2-3 раза, чтобы полностью удалить азотную кислоту. Анализ проводят в вытяжном шкафу.
Для растворения золы к сухому остатку при нагревании приливают 25-30 см3 раствора соляной кислоты концентрации 3 моль/дм3. Необходимо следить за тем, чтобы раствор не упарился и в связи с этим не изменилась его кислотность. Смесь фильтруют через фильтр «синяя лента» в химический стакан вместимостью 100 см3. Стакан, в котором проводилось растворение золы, обмывают 2-3 раза небольшими порциями (по 2-3 см3) раствора соляной кислоты концентрации 3 моль/ дм3. Общий объем фильтрата не должен превышать 40-50 см3. Осадок на фильтре отбрасывают, а фильтрат используют для анализа.
Стакан с раствором помещают на ледяную баню. Если выпадет осадок избыточных солей, то раствор осторожно переливают в другой стакан, не перенося осадок. В охлажденный раствор вносят 2-3 см3 свежеприготовленного насыщенного раствора йодида аммония (17 г NH4I на 10 см3 воды). Если при этом появится темно-коричневая окраска из-за выделения свободного йода, то добавляют сухую соль NaSO3 до светло-коричневого окрашивания раствора. Затем прибавляют 0,2 см3 насыщенного раствора хлорида сурьмы в ледяной уксусной кислоте и интенсивно перемешивают стеклянной палочкой до выпадения осадка. Если осадок не выпадет, то необходимо добавить 2-3 капли раствора хлорида сурьмы или несколько кристаллов йодида аммония и интенсивно перемешать.
Раствор с осадком сурьмяно-йодида цезия оставляют на 20-30 мин, затем центрифугируют в пробирках вместимостью 10 см3 (раствор с осадком из стаканчика переносят в пробирку в несколько приемов, последней порцией раствора над осадком в пробирке смывают кристаллы со стенок стакана и снова центрифугируют). Осадок в пробирке промывают 2-3 раза порциями по 5-7 см3 ледяной уксусной кислоты и центрифугируют. Затем осадок промывают 1-2 см3 этанола и снова центрифугируют.
Осадок сурьмяно-йодида цезия можно отфильтровать на фильтре «синяя лента», предварительно высушенном при температуре 90°С до постоянной массы и взвешенном. Осадок на фильтре промывают небольшими порциями ледяной уксусной кислоты до прекращения окрашивания вытекающего фильтрата. Осадок на фильтре высушивают в сушильном шкафу при температуре не выше 90°С, переносят на предварительно взвешенную подложку, смачивают этанолом, равномерно распределяют по подложке, высушивают под лампой, определяют массу навески препарата и проводят радиометрию.
Если осадок отделен центрифугированием, то его следует подсушить в пробирке при температуре не выше 90°С и перенести (сначала сухой осадок, затем остаток со стенок пробирки, смыв его небольшим количеством этанола) на предварительно взвешенную подложку, равномерно распределить, высушить, взвесить, определить массу препарата и провести радиометрию на установке, отградиурованной по цезию-137.

---

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:

Добавить