Твёрдый раствор

Твёрдые растворы — фазы переменного состава, в которых атомы различных элементов расположены в общей кристаллической решётке.

Классификация

Могут быть неупорядоченными (с хаотическим расположением атомов), частично или полностью упорядоченными. Экспериментально упорядоченность определяют, главным образом, рентгеновским структурным анализом.

Способность образовывать твёрдые растворы свойственна всем кристаллическим твёрдым телам. В большинстве случаев она ограничена узкими пределами концентраций, но известны системы с непрерывным рядом твёрдых растворов (например, Cu—Au, Ti—Zr, GaAs—GaP). По существу, все кристаллические вещества, считающиеся чистыми, представляют собой твёрдые растворы с очень малым содержанием примесей.

Различают три вида твёрдых растворов:

• твёрдые растворы замещения;
• твёрдые растворы внедрения;
• твёрдые растворы вычитания.

Согласно полуэмпирическим правилам Юм-Розери, непрерывный ряд твёрдых растворов замещения в металлических системах образуются лишь теми элементами, которые, во-первых, имеют близкие по размерам атомные радиусы (отличающиеся не более чем на 15 %) и, во-вторых, находятся не слишком далеко друг от друга в электрохимическом ряду напряжений. При этом элементы должны иметь один и тот же тип кристаллической решётки. В твёрдых растворах на основе полупроводников и диэлектриков, благодаря более «рыхлым» кристаллическим решёткам образование твёрдых растворов замещения возможно и при большем различии атомных радиусов.

Если атомы компонентов существенно различаются по размерам или электронной структуре, возможно внедрение атомов одного элемента в междоузлия решётки, образованной другим элементом. Подобные твёрдые растворы часто образуются при растворении неметаллов (B, H2, O2, N2, C) в металлах.

Твёрдые растворы вычитания, возникающие за счёт появления в кристаллической решётке вакантных узлов, образуются при растворении одного из компонентов в химическом соединении и характерны для нестехиометрических соединений.

Природные минералы часто представляют собой твёрдые растворы (смотрите Изоморфизм в кристаллах). Образование твёрдых растворов при легировании элементов и соединений имеет большое значение в производстве сплавов, полупроводников, керамики, ферритов.

Твёрдые растворы — основа всех важнейших конструкционных и нержавеющих сталей, бронз, латуней, алюминиевых и магниевых сплавов высокой прочности. Свойства твёрдых растворов регулируют их составом, термической или термомеханической обработкой. Легированные полупроводники и многие сегнетоэлектрики, являющиеся основой современной твердотельной электроники, также являются твёрдыми растворами.

При распаде твёрдых растворов сплавы приобретают новые свойства. Наиболее ценными качествами обладают сплавы с очень тонкой неоднородностью — так называемые дисперсионно-твердеющие, или стареющие твёрдые растворы. Дисперсионное твердение может наблюдаться и при распаде твёрдых растворов на основе соединений, например, нестехиометрических шпинелей.

Модель регулярного раствора

Для изучения свойств реальных твёрдых растворов может быть использована модель регулярного раствора.
Данная модель является более строгой по сравнению с моделью идеальных растворов.

В основе модели лежат следующие приближения:

Квазихимическое приближение. Согласно этому приближению, взаимодействие между атомами не зависит от состава раствора. Это приводит к тому, что длина связей также не зависит от состава. Несложно убедиться, что для такого случая объём смешения равен нулю и энтальпия смешения совпадает с внутренней энергией смешения. При расчете потенциальной части внутренней энергии, как правило, ограничиваются только ближайшими соседями.

Распределение атомов считается случайным. Взаимодействие между атомами считается малым и не может повлиять на их распределение. Поэтому конфигурационная энтропия регулярного раствора совпадает с таковой для идеального. Обоснованность этого приближения в реальных растворах увеличивается с ростом температуры.

Рассмотрим образование регулярного раствора на примере смешения двух образцов с атомами типа A и B. Потенциальная энергия образцов:

E = P A A E A A + P B B E B B {displaystyle E=P_{AA}E_{AA}+P_{BB}E_{BB}} ,

где P A A , E A A {displaystyle P_{AA},E_{AA}} — количество связей между атомами и их энергия в образце A.

После смешивания:

E = P A A E A A + P B B E B B + P A B E A B {displaystyle E=P_{AA}E_{AA}+P_{BB}E_{BB}+P_{AB}E_{AB}}

Если z {displaystyle z} — координационное число, то для количеств связей можно записать следующие выражения:

P A A = ( z N A − P A B ) / 2 , P B B = ( z N B − P A B ) / 2 , {displaystyle P_{AA}=(zN_{A}-P_{AB})/2,P_{BB}=(zN_{B}-P_{AB})/2,}

где N A {displaystyle N_{A}} — число атомов типа A.

После подстановки получаем для E:

E = z N A E A A / 2 + z N B E B B / 2 + P A B ( E A B − ( E A A + E B B ) / 2 ) {displaystyle E=zN_{A}E_{AA}/2+zN_{B}E_{BB}/2+P_{AB}(E_{AB}-(E_{AA}+E_{BB})/2)} ,

где последнее слагаемое описывает изменение энергии при смешении.

Используя тот факт, что атомы в растворе распределены случайно, найдем P A B {displaystyle P_{AB}} . Каждый атом B имеет z {displaystyle z} соседей. Среднее количество атомов A вокруг атома B должно быть пропорционально концентрации атомов A в системе.

Тогда имеем:

n = z X A {displaystyle n=zX_{A}}

Количество связей A-B:

P A B = n N B = z X A N B = z N X A X B {displaystyle P_{AB}=nN_{B}=zX_{A}N_{B}=zNX_{A}X_{B}} ,

где N = N A + N B {displaystyle N=N_{A}+N_{B}} .

Наконец, имеем выражение для потенциальной энергии смешения регулярного раствора:

Δ E = ( E A B − z N ( E A B − ( E A A + E B B ) / 2 X A X B ) {displaystyle Delta E=(E_{AB}-zN(E_{AB}-(E_{AA}+E_{BB})/2X_{A}X_{B})}