Запрещённая зона
Запрещённая зона — область значений энергии, которыми не может обладать электрон в идеальном (бездефектном) кристалле. Данный термин используется в физике твёрдого тела. Ширину запрещённой зоны обозначают E g {displaystyle E_{g}} (от англ.: g = gap — «промежуток», «зазор») и обычно численно выражают в электрон-вольтах.
Величина параметра E g {displaystyle E_{g}} различна для разных материалов, она во многом определяет их электрические и оптические свойства. По ширине запрещённой зоны твёрдые вещества разделяют на проводники — тела, где запрещённая зона отсутствует, то есть электроны могут иметь произвольную энергию, полупроводники — в этих веществах величина E g {displaystyle E_{g}} составляет от долей эВ до 3—4 эВ и диэлектрики — с шириной запрещённой зоны более 4—5 эВ (граница между полупроводниками и диэлектриками условная).
Как эквивалент термина «запрещённая зона» иногда применяется словосочетание «энергетическая щель»; использовать прилагательное «запретная» вместо «запрещённая» не принято.
Основные сведения
В твёрдом теле, зависимость энергии электрона E {displaystyle E} от его волнового вектора k → {displaystyle {vec {k}}} имеет сложный вид, отличающийся от известного соотношения E ∼ k 2 {displaystyle Esim k^{2}} для вакуума, причём всегда наличествуют несколько ветвей E = E i ( k → ) {displaystyle E=E_{i}({vec {k}})} . Согласно зонной теории, образуются диапазоны энергий, где любой энергии E {displaystyle E} отвечает хотя бы одно состояние k → {displaystyle {vec {k}}} , и разделяющие их диапазоны, в которых состояний нет. Первые называются «разрешёнными зонами», вторые — «запрещёнными».
Основной интерес представляют диапазоны вблизи энергии Ферми, поэтому обычно рассматривается ровно одна запрещённая зона, разделяющая две разрешённые, нижняя из них — валентная, а верхняя — зона проводимости. При этом как валентная зона, так и зона проводимости могут создаваться сразу несколькими ветвями E i ( k → ) . {displaystyle E_{i}({vec {k}}).}
Валентная зона почти полностью заполнена электронами, в то время как зона проводимости почти пуста. Переход электронов из валентной зоны в зону проводимости происходит, например, при нагреве или под воздействием внешнего освещения.
Ширина запрещённой зоны
Ширина запрещённой зоны — разность энергий электронов между дном (состоянием с минимальной возможной энергией) зоны проводимости и потолком (состоянием с максимальной возможной энергией) валентной зоны.
Ширина запрещённой зоны (или, что то же самое, — минимальная энергия, необходимая для перехода электрона из валентной зоны в зону проводимости) составляет от нескольких сотых до нескольких электрон-вольт для полупроводников и свыше 4—5 эВ для диэлектриков. Некоторые авторы считают материал диэлектриком при E g > 2 {displaystyle E_{g}>2} эВ. Полупроводники с шириной запрещённой зоны менее ~0,3 эВ принято называть узкозонными полупроводниками, полупроводники с величиной E g {displaystyle E_{g}} более ~3 эВ — широкозонными полупроводниками.
Величина E g {displaystyle E_{g}} может оказаться равной нулю. При E g = 0 {displaystyle E_{g}=0} для возникновения электронно-дырочной пары не требуется энергия — поэтому концентрация носителей (а с ней и электропроводность вещества) оказывается отличной от нуля при сколь угодно низких температурах, как в металлах. Такие вещества (серое олово, теллурид ртути и др.) относятся к классу полуметаллов.
Для большинства материалов E g {displaystyle E_{g}} незначительно уменьшается с температурой T {displaystyle T} (см. табл.). Была предложена эмпирическая формула, описывающая температурную зависимость ширины запрещённой зоны полупроводника:
E g ( T ) = E g ( 0 ) − α T 2 T + β {displaystyle E_{g}(T)=E_{g}(0)-{frac {alpha T^{2}}{T+eta }}} ,где E g ( 0 ) {displaystyle E_{g}(0)} — ширина при нулевой температуре, а α {displaystyle alpha } и β {displaystyle eta } — константы данного материала.
Значимость параметра Eg
Величина E g {displaystyle E_{g}} определяет собственную проводимость материала и её изменение с температурой:
σ ∼ exp ( − E g 2 k B T ) , {displaystyle sigma sim exp left(-{frac {E_{g}}{2k_{B}T}} ight),}где k B {displaystyle k_{B}} — постоянная Больцмана, если ширина запрещённой зоны выражена в эВ, то k B = {displaystyle k_{B}=} 8,617 333 262... ⋅10−5 эВ·К−1.
Кроме того, E g {displaystyle E_{g}} определяет положение края поглощения света в конкретном веществе:
ℏ ω m i n = E g , {displaystyle hbar omega _{min}=E_{g},} ( ℏ {displaystyle hbar } — редуцированная постоянная Планка).При меньших, чем ω m i n {displaystyle omega _{min}} , частотах падающего света коэффициент его поглощения крайне мал. При поглощении фотона электрон переходит из валентной зоны в зону проводимости. Возможен также обратный переход с испусканием фотона или безызлучательный переход из зоны проводимости в валентную зону.
Прямые и непрямые переходы
Полупроводники, переход электрона в которых между зоной проводимости и валентной зоной не сопровождается изменением импульса (прямой переход), называются прямозонными. Среди них — арсенид галлия. Чтобы прямые переходы при поглощении/испускании фотона с энергией ∼ E g {displaystyle sim E_{g}} были возможны, состояниям электрона в минимуме зоны проводимости и максимуме валентной зоны должен соответствовать один и тот же импульс p → {displaystyle {vec {p}}} (волновой вектор k → = p → / ℏ {displaystyle {vec {k}}={vec {p}}/hbar } ); чаще всего это k → = 0 {displaystyle {vec {k}}=0} .
Полупроводники, переход электрона в которых из зоны проводимости в валентную зону или наоборот сопровождается изменением импульса (непрямой переход), называются непрямозонными. При этом в процессе поглощения энергии, кроме электрона и фотона, должна участвовать ещё и третья частица (например, фонон), которая заберёт часть импульса на себя. Такие процессы менее вероятны, нежели прямые переходы. В числе непрямозонных полупроводников — кремний.
Наличие прямых и непрямых переходов объясняется зависимостью энергии электрона от его импульса. При излучении или поглощении фотона при таких переходах общий импульс системы электрон-фотон или электрон-фотон-фонон сохраняется согласно закону сохранения импульса.
Методы определения Eg
Для теоретических расчетов зонной структуры материалов существуют методы квантовой теории, такие как метод ЛКАО или метод псевдопотенциала, но достигаемая точность для E g {displaystyle E_{g}} не превышает ~ 0.5 эВ и недостаточна для практических целей (нужна точность порядка сотых долей эВ).
Экспериментально величина E g {displaystyle E_{g}} находится из анализа физических эффектов, связанных с переходом электронов между зоной проводимости и валентной зоной полупроводника. А именно, E g {displaystyle E_{g}} может быть определена из температурного хода электросопротивления или коэффициента Холла в области собственной проводимости, а также из положения края полосы поглощения и длинноволновой границы фотопроводимости. Значение E g {displaystyle E_{g}} иногда оценивается из измерений магнитной восприимчивости, теплопроводности и опытов по туннелированию при низкой температуре.